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第四章配位化合物习题参考解答1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。
配位体可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。
[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2]解配合物氧化数配位数配体数配离子电荷[CoCl2(NH3)(H2 O)(en)]Cl Co(+3)65个，分别为Cl－(2个)、en、NH3、H2O＋1Na3[AlF6] Al(+3)6 6个F－－3K4[Fe(CN)6] Fe(+2)6 6个CN－－4Na2[CaY] Ca(+2)6 1个Y4-－2[PtCl4(NH3)2] Pt(+4)6 6个，4个Cl－，2个NH304. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。
第四章(p.96)1.下列说法是否正确？说明理由。
(1)凡是盐都是强电解质；(2)BaSO4, AgCl难溶于水，水溶液导电不显著，故为弱电解质；(3)氨水冲稀一倍，溶液中[OH-]就减为原来的一半；(4)由公式cα可推得，溶液越稀，就越大，即解离出来的离子浓度就越大。
=K aθ(5)溶度积大的沉淀都容易转化为溶度积小的沉淀。
(6)两种难溶盐比较，θK较大者其溶解度也较大。
sp答：(1) 不正确。
强电解质应在水溶液中能够百分之百的离解。
但有些盐，如：HgCl2在水溶液中的离解度远达不到百分之百，所以不是强电解质。
(2)不正确。
溶解在水溶液中的BaSO4, AgCl可以百分之百地离解，所以它们是强电解质。
只是由于它们的溶解度非常小，所以其水溶液的导电性不显著。
(3)不正确。
氨水在水溶液中产生碱离解平衡：NH3 + H2O = NH4+ + OH-当氨水被稀释时，离解平衡将向氨离解度增加的方向移动，所以达到平衡时，溶液中的[OH-]将高于原平衡浓度的1/2。
(4) 不正确。
溶液越稀，离解度就越大，但溶液中相应离子的浓度是弱电解质的浓度c和离解度的乘积，所以离子的浓度还是会随着c的降低而降低的。
(5) 不正确。
对于不同类型的难溶盐而言，溶度积大的物质未必是溶解度大的物质，严格的讲，应该是溶解度大的物质易于转化溶解度小的物质。
(6) 不正确。
对于相同类型的难溶盐，θK较大者其溶解度也较大。
对于不同类型的难sp溶盐，不能直接用溶度积的大小来比较它们的溶解度。
2. 指出下列碱的共轭酸：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3；指出下列酸的共轭碱：NH4+, HCl,HClO4, HCN, H2O2。
答：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3的共轭酸分别是：HSO4-, HS-, H3PO4, H2SO4, NH4+；NH4+, HCl, HClO4, HCN, H2O2的共轭碱分别是：NH3, Cl-, ClO4-, CN-, HO2-。
中国药科大学《无机化学》第四章配位化合物习题及答案一、选择题1. 对于配合物中心体的配位数，说法不正确的是………………………………………（）(A) 直接与中心体键合的配位体的数目(B) 直接与中心体键合的配位原子的数目(C) 中心体接受配位体的孤对电子的对数(D) 中心体与配位体所形成的配价键数2. [Ni(CN)4]2-是平面四方形构型，中心离子的杂化轨道类型和d电子数分别是……（）(A) sp2，d7(B) sp3，d8(C) d2sp3，d6(D) dsp2，d8二、填空题3. 配合物[PtCl(NH3)5]Br和[Co(NO2)(NH3)5]2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和_______________________________________。
4. 已知铁的原子序数为26，则Fe2+在八面体场中的晶体场稳定化能(以△0 =10 Dq表示)在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。
5. 对于八面体构型的配离子，若中心离子具有d7电子组态，则在弱场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子；在强场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子。
三、问答题6. 试举例说明π 配合物与π酸配合物的区别。
7. 画出[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+配离子的几何异构体。
参考答案一、选择题1. (A)2. (D)二、填空题3. 电离异构体[PtBr(NH3)5]Cl键合异构体[Co(ONO)(NH3)5]2+4. -4 Dq；-24 Dq5. 5，2；6，1三、问答题6.π配合物：由配体提供π电子给中心体原子（离子）的空轨道，形成配位σ 键，例蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-。
Pt – C2H4间存在σ 键及反馈d -π*π键π酸配合物：由CO、NO等一类π酸配体（π受体）与金属原子或d电子较多的过渡金属原子、离子形成的配合物，一方面它们可以提供孤对电子与中心体形成配位σ 健，另一方面，它有空的π轨道可接受来自中心体原子上d轨道上积累的负电荷，配体本身是Lewis 碱，又是Lewis酸。
无机化学（第四版）答案第一章物质的结构1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2 天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3 用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br 789183占50。
54%，81Br 80。
9163占49。
46%，求溴的相对原子质量（原子量）。
1-4 铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。
97u和204。
97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。
39，求铊的同位素丰度。
1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。
63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。
868和35。
453，求碘得相对原子质量（原子量）。
1-6 表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7 设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？1-8 试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9 太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10 中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。
1-11 “金木水火土”是中国古代的元素论，至今仍有许多人对它们的“相生相克”深信不疑。
与化学元素论相比，它出发点最致命的错误是什么？1-12 请用计算机编一个小程序，按1.3式计算氢光谱各谱系的谱线的波长（本练习为开放式习题，并不需要所有学生都会做）。
第四章1. 试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程？如何理解离子键没有方向性和饱和性？ 答原子所得，二者因静电引力而吸引，之间得作用力成为离子键。
离子键没有方向性可以这样理解：阴离子与阳离子并非只有再某一方向才具有吸引力，而是在任何方向都有力的作用，只不过当距离远时其作用力小一点而已。
2. 用下列数据求氢原子的电子亲和能：K(s) → K(g) △H 1=83 kJ ·mol 1- K(g) → K +(g) △H 2=419 kJ ·mol 1-21H 2(g) → H(g) △H 3=218kJ ·mol 1- K +(g) + H -(g) → KH(s) △H 4= -742kJ ·mol 1- K(s) + 21H 2(g) → KH(s) △H 5= -59kJ ·mol 1- 解3. ClF 的解离能为246kJ ·mol -1 ，ClF 的生成热为—56 kJ ·mol -1 Cl 2的解离能为238kJ ·mol -1，试计算F 2（g ）解离能。
解4.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型：BeO，NaBr，CaS，RbI，BeS，CsBr，AgCl。
答5.试从电负性数据，计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少？并判断哪些是离子型化合物？哪些是共价型化合物？NaF，AgBr，RbF，HI，CuI，HBr，CrCl。
答6.如何理解共价键具有方向性和饱和性？答7.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
答8.指出下列化合物合理的结构是哪一种？不合理结构的错误在哪里？（a)（b)（c)答N2O存在9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。
（a）CH4和NH3（b）OF2和Cl2O（c）NH3和NF3（d）PH3和NH3答10.试用价层电子互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。
第四章
1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。
答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的∆H≠和∆S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。
小而正的∆H≠和负的∆S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。
从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的∆H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。
Al3+的∆S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。
Ga3+的∆S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。
这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。
2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。
酸式水解：
[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-；
[Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+
碱式水解：
[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O；
[Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-；
[Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+
3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？
（1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+
（2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。
(1)说明反应为解离机理，
[Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－
(2)同样说明了反应为解离机理
[Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+
[Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O
4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：
X－K aq / S－1
NCS－0.11×10－4
Cl－ 1.75×10－4
Br－12.5×10－4
I－102×10－4
说明这些反应的机理。
配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。
从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。
5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3•mol－1）
Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃)
Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃)
Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)
Zr(NH 3)5(H 2O)3+ -3.2(70.5℃)
解释这些反应的机理。
第一个∆V ≠>0，I d 机理
后三个∆V ≠<0，I a 机理
6. 写出下列平面正方形取代反应的机理：
Pr 32
2Pr 32+NHEt 2
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8．一个常以外层机理反应的氧化剂与[V(H 2O)6]2+的反应比[Cr(H 2O)6]2+要快，为什么？ V(H 2O)62+ 的取代反应比Cr(H 2O)62+ 要慢，因此在Cr (H 2O)62+ 表现为内层机理的反应中，V(H 2O) 62+ 常会经由一个外层机理的反应。
同时还可注意到V 2+ ( d 3 )是从非键t 2g 轨道跃迁
出一个电子，重排能小，外层机理较有利。
Cr 2＋( d 4 )从反键e *g 轨道失去电子，重排能较大，
若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。
9. 下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？
Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O)6 Cr(NH 3)5Cl 2+ + *Cr(H 2O)6第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体
第二个反应是内层机理，因为Cl -具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体
10．为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？
对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。
因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，
并且可能涉及单电子转移的两步过程。
