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分析化学误差和分析

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分析化学误差和分析数据处理2

分析化学误差和分析数据处理2
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n

di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n

分析化学第二章 误差与分析

分析化学第二章 误差与分析

• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2

标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。

+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。

分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲

分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲

分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲误差在分析化学实验中扮演着非常重要的角色，它们可以帮助我们评估实验结果的可靠性和精确性。

本文将讨论实验误差的几种类型以及分析数据的处理方法。

首先，我们来看一下误差的分类。

实验误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。

系统误差是由于实验设计或仪器故障等原因引起的，并且在多次实验中总是出现相同的偏差。

例如，如果使用的仪器的刻度有错误，或者实验操作中有不可避免的偏差，都会导致系统误差。

这种误差通常是可预测和可修正的，但需要在实验设计和执行过程中加以注意。

为了减小系统误差，我们可以使用标准校正曲线、多次测量和仪器校正等方法。

随机误差是由于实验条件或观察者等因素的变动引起的，并且在多次实验中会出现不同的偏差。

随机误差是不可预测的，它们可以通过多次重复实验来减小，同时使用统计学方法来估算其大小。

例如，如果我们多次测量同一样品的溶解度，由于溶解度的测量值会受到环境温度和湿度等因素的影响，每次测量的结果都会有所不同，这就是随机误差。

在实验数据的处理中，我们需要考虑误差的大小和如何将其纳入计算。

下面是一些常见的数据处理方法：1.均值：计算重复测量值的平均值。

这将有助于减小随机误差，并提供更可靠的结果。

对于有系统误差的情况，可以使用校正因子将均值修正为真实值。

2.方差：计算重复测量值的离散程度。

方差越大，数据的可靠性越低。

方差可以通过计算每个测量值与均值的差的平方，并将这些差值求和后除以测量次数来得到。

3.标准偏差：标准偏差是对方差的开方，它衡量了测量结果的均匀性。

标准偏差越小，数据的可靠性越高。

标准偏差可以通过方差的平方根来计算。

4.置信区间：置信区间是对测量结果的不确定性进行估计的方法。

通过构建一个置信区间，我们可以确定结果可能出现的范围。

置信区间的计算需要考虑样本大小、方差和置信水平等因素。

总之，分析化学实验中的误差是不可避免的，但我们可以通过合适的实验设计和数据处理方法来减小和评估误差的大小。

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101

分析化学中的误差分析及数据处理

分析化学中的误差分析及数据处理

例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

分析化学实验中误差及分析数据的处理

分析化学实验中误差及分析数据的处理

* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x

横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X

分析化学：第二章_误差和分析数据处理二

分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
• 数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。 如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”， 即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的 “0”是不能随意略去的。整数不能确定“0”是否为 有效数字时，需根据需要进行判断。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。

分析化学实验：误差和分析数据处理

分析化学实验：误差和分析数据处理

⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度

分析化学(误差和分析数据的处理)

分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:

分析化学的误差分析

分析化学的误差分析
S 1 0.28%
d 1 d 2 0.24%
S 2 0.33%
S1< S2
故 第1组数据的精密度较第2组高
标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效公式
S

xi
2
x i 2
n
n 1
• 7. 平均值的标准偏差
σx σ n
（n
∞）
Sx
s n
三、准确度(Accuracy)与精密度(Precision)的关系
用四种分析方法各作了4次测定的测定结果。 图中“小圆点”表示个别测定结果，“虚线”代 表真值：37.4，“竖实线”代表平均结果。
• • • • •
测定结果： 1. 准确度和精密度都很高； 2. 精密度高，准确度不高； 3. 准确度和精密度都很差； 4. 精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准 确度的前提。 结论：精密度高是保证准确度高的先决 条件；但精密度高不一定准确度就高；若精 密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情 况下，自然失去了衡量准确度的前提。
第 5 组的概率密度 0.244 0.03 8.13
• • • • •
二、测定值的频数分布 ㈠算出极差R（即全距） R = X最大 - X最小 = 1.74-1.49 = 0.25 ㈡确定组数和组距 组数：9组 组距：最大值减最小值除以组数
组距 最大 值 最小 值 9 1.74 1.49 9 0.03
• 例：用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2 号为0.1754g。假定二者的真实质量各为1.7543g和 0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为： • 1号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) • 2号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) • 两者称量的相对误差分别为： • 1号：

分析化学第二章误差与分析数据处理

分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。

第二章 误差和分析数据处理-分析化学

第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1

《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理

《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
几项规定: （1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要 用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变

分析化学实验中误差及分析数据处理

分析化学实验中误差及分析数据处理

分析化学实验中误差及分析数据处理误差及分析数据处理在分析化学实验中起着至关重要的作用。

误差是指测量结果和真实值之间的差异，是无法避免的。

因此，在实验中正确评估和处理误差至关重要。

同时，对实验数据进行合理的分析也能提高实验结果的可靠性和准确性。

在分析化学实验中，误差可以分为系统误差和随机误差两种。

随机误差是指由于各种因素的不可避免的影响而导致的测量结果的变化，在统计学上符合正态分布。

随机误差不能通过提高仪器的准确度或操作方法来消除，但可以通过多次重复测量来减小其影响。

在实验中，通常我们使用平均值和标准偏差来描述数据的中心位置和离散程度，以量化随机误差的大小。

在评估和处理误差时，可以采取以下几个步骤：1.确定实验目的和测量对象：明确需要测量的物质及其性质，以及实验目的和要求。

2.选择合适的仪器和方法：根据实验要求和精度要求，选择准确度和灵敏度适当的仪器和方法进行测量。

3.进行仪器的校准和质量控制：在开始实验之前，对仪器进行校准，确保其测量准确性；同时进行质量控制，确保实验过程中的可重复性和可靠性。

4.重复测量和数据处理：进行多次重复测量，取平均值并计算标准偏差，以评估结果的准确性和可靠性。

5.误差分析和不确定度评定：通过误差传递法则，评估各个误差源对最终结果的贡献，并计算出合适的不确定度范围。

不确定度反映了测量结果的可靠程度，可以用于判断实验结果是否符合要求。

在数据处理方面，可以采取以下几个方法：1.数据整理和排序：将测量数据整理为合适的格式，并按大小排序，以便后续处理。

2.均值计算和误差分析：根据重复测量的结果，计算出平均值和标准偏差，并进行误差分析。

3.数据可视化和统计分析：使用适当的图表或图形展示数据分布情况，并进行统计分析，如计算相关系数、回归方程等。

4.结果判断和推导：根据对数据的分析和处理结果，判断实验结果是否符合预期，是否满足实验目的。

在结果推导时，可以利用统计学方法进行数据拟合和求解。

考研分析化学第二章误差和分析数据处理

考研分析化学第二章误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的性，因而定量分析结果的误差更加复杂行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准节 测量误差是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低差越小，测量的准确性越高1、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差：绝对误差与真值的比值称为~相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值：三角形内角和为180度：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值各元素的原子量物质的理论含量：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的2必须具有很好的均匀性与稳定性3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n

0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。

分析化学中的误差及分析数据的处理

分析化学中的误差及分析数据的处理

分析化学中的误差及分析数据的处理分析化学中的误差及分析数据的处理第⼆章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。

本章应着重了解分析测定中误差产⽣的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理⽅法及分析结果的表⽰，掌握分析数据、分析⽅法可靠性和准确程度的判断⽅法。

本章计划7学时。

第⼀节分析化学中的误差及其表⽰⽅法⼀. 误差的分类1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)⽅法误差:是分析⽅法本⾝所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发⽣;滴定终点与化学计量点不⼀致;⼲扰组分存在等。

(2)仪器误差:主要是仪器本⾝不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。

(3)试剂误差:由于试剂不纯和蒸馏⽔中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析⼯作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。

如滴定管读数总是偏⾼或偏低。

特性:重复出现、恒定不变(⼀定条件下)、单向性、⼤⼩可测出并校正，故有称为可定误差。

可以⽤对照试验、空⽩试验、校正仪器等办法加以校正。

2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error)产⽣原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如:测定时环境的温度、湿度和⽓压的微⼩波动，以其性能的微⼩变化等。

特性:有时正、有时负，有时⼤、有时⼩，难控制(⽅向⼤⼩不固定，似⽆规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进⾏多次测定，则可发现其分布也是服从⼀定规律(统计学正态分布)，可⽤统计学⽅法来处理。

⼆. 准确度与精密度(⼀)准确度与误差(accuracy and error)准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。

它说明测定结果的可靠性，⽤误差值来量度:绝对误差 = 个别测得值 - 真实值E=x- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。

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平均偏差（ ） d
d
i 1
n
i
n
为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差 来表示分析结果之间的离散程度。 特点：简单；平均偏差没有正负之分。
42
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值 的百分比
d 100% x
21
说明分析的误差是客观存在的。
因此必须对分析结果进行分析，对结果的准 确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。 本章的教学目的就是了解误差存在的客观规 律，以及如何减小误差。
根据误差的性质和产生的原因，可将误差分 为系统和相对（偶然）误差。
22
一、系统误差和随机误差 1、系统误差(Systematic errors)
2.反映数据的准确度。
3
一、有效数字的计位规则
1、有效数字（ significant figure ）
分析天平 滴定管 1.0500g 20.15ml 31.5ml
4
有效数字：
实际能测量到的数字。
由此可知，有效数字是由“准确数字”和一位 “估计数字”两部分组成的
有效数字数字的保留位数应根据分析方 法和所用测量仪器的准确度所决定，它 直接影响测定的相对误差
消耗溶液体积的要求
绝对误差 绝对误差 相对误差 溶液体积 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中， 需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求 相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
常量分析 Er < 0.1%,
滴定体积
Ea 0.02 20mL E r 0.1%
7
[例]同样是称量10克，但记录不同
分析天平 1/1000天平 托盘天平 台秤 买菜秤
10.0000g 10.000g 10.00g 10.0g 10g
Er%=0.001 Er%=0.01 Er%=0.1 Er%=1 Er%=10
8
2、有效数字计位规则
从数值左方非零数字算起到最后一位估 计数字，确定有效数字的位数.
33
（2）相对误差： 绝对误差占真值 xT 的百分率，即 Er = Ea/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相 同的数据，相对误差可能不同。
34
上述例子两者的相对误差为： RE1 = E1/xT1 ×100% = -0.0001/2.1751 ×100% = -0.005% RE2 = E2/xT2 ×100% = -0.0001/0.2176 ×100% = -0.05% 相对误差越小，准确度越高； 绝对误差相等不等于相对误差相等； 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确 度。
5
有效数字的位数不仅表示数值大小，更 重要的是反映测量的准确程度。
如：分析天平称重0.4830g，
称量的绝对误差±0.0001g， 相对误差±0.0001g/ 0.4830g=±0.02% 若记为0.483g，数字角度看值相同，计 量角度看，相对误差为±0.2%。 因此记录数据不能随意增减。
分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.5g 量筒量取20ml溶液记为： 20.0ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
37
称取样品质量的要求
绝对误差 相对误差 试样质量 绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称 量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误 差<0.1%。计算试样的最小质量。
常量分析 Er < 0.1%
Ea 0.0002 样品重 0. 2 g Er 0.1 %
由比较固定的原因引起的比较恒定的误差。 （1）特点： a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除; e.与测定次数无关。
23
（2）分类和产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当
2、精密度与偏差（Precision and Deviation)

精密度表示n次平行测定结果之间相互接 近的程度，体现了测定结果的再现性。 精密度的高低用偏差的大小来衡量。


偏差越小，表示测量值与平均值越接近 ，精密度越高；反之亦然。 随机误差影响分析结果的精密度
偏差可分为绝对偏差和相对偏差。
9
有效数字位数的确定，应注意以下规则
1.“0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字： 20.30ml (2)作为定位不是有效数字： 0.02030 四位 2.改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg
10
3.各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M，e，π … ，具体几位视要求而定，需要 几位就写几位.
校正
增加测定的次数
27
过失误差
（Gross error, mistake)
过失： 是由于分析者操作失误、操作差错或操作 技能不熟练而引起的误差。 如：溶液的溅失、加错试剂、记错数据、计算错 误等。 • 过失是没有规律的，只有靠提高操作技能，认 真、仔细地按规范操作，才能避免过失的出现。
公差:生产部门对分析结果允许的误差
26
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素，有时不存 在 方法误差、仪器与试 剂误差、主观误差 随机误差 不定因素，总是存 在 环境的变化因素、 主观的变化因素等
重现性、单向性（或 服从概率统计规律、 周期性）、可测性 不可测性 准确度 精密度
消除或减 小的方法
16
（2）正确选用仪器
根据分析对象、内容及对准确度的要 求，正确选择分析方法和分析仪器。
17
（3）计算
1.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效 数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 2.误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。
3.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由 于K值一般为两位有效数字)；
35
结论
相对误差越小，准确度越高； 绝对误差相等不等于相对误差相等； 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。 绝对误差和相对误差都有正和负之分。
正误差：x > xT
负误差： x < xT
36
应用： 1.根据相对误差判断准确度
2.根据相对误差来取样量
3.根据相对误差来确定消耗溶液体积的 要求
10.2350----10.24, 250.650----250.6
若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09
13
2、运算规则
（1）加减法： 当几个数据相加减时，它们和或差的有效 数字位数，应以小数点后位数最少的数据 为依据。
[例] 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 52.1
30
（1）绝对误差：
测量值（x）与真值（xT）之差，用Ea表示：
Ea = x – xT Ea = x – xT
误差越小，准确度就越高，所以误差的大 小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的 准确性。
31
由于是多次测定，可以认为已基本上消除了随 机误差，故平均值与真值之差主要是系统误差， 也就是说如果把多次测定的平均值作为分析结 果，那么准确度主要取决于测定中的系统误差。
第十七章
分析化学误差和分析 结果的数据处理
1
学习要求
• 1.理解有效数字的意义，掌握它的 运算规则 • 2.了解定量分析误差的产生和它的 各种表示方法 • 3.了解提高分析结果准确度的方法 • 4.学习、掌握少量数据的统计处理 方法
2
第一节
有效数字
实验数据应包含两个内容：
1.反映所测定的量是多少；
28
例： 下列情况各引起什么误差？若是系统误差， 应如何消除？ （1）蒸馏水中含有被测离子
（2）滴定管未校正
（3）滴定时溅出溶液 （4）天平的零点突然有变动
29
二、准确度和精密度
1、准确度与误差(Accuracy and Error)
1. 准确度和误差： 准确度：表示测量值（x）与真值（xT ） 之间符合的程度。 即表示测量结果的准确性 。体现一个 （一组）数据的准确性，以真值为参考。 误 差: 表征测定结果的准确度。
由一些随机的偶然因素造成的 来源：偶然性因素 如：测定时环境的温度、湿度和气压 的微小波动，仪器性能的微小变化， 电压的变化，大地的震动以及操作者 处理样品的微小差别等。
25
特点：
1)不恒定（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布） 符合统计规律------正态分布规律 1）大小相近的正负误差出现的几率相等。 2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小， 特大误差出现的几率极小。
4.常量分Байду номын сангаас法一般为4位有效数字(Er≈0.1%）， 微量分析为2位。 5.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L
18
案例分析
检验员用NaOH测定样品中的酸物质含量，其 中分析结果报告中记录的NaOH体积 为28.3mL，结果分析结果被认为不可靠。 为什么？
原因：1.没有将测定的数据读准，计算时将引起误差； 2.别人会对用什么仪器进行滴定产生疑问； 3.应为28.30 mL
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例：砝码未校正，滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。
d.操作误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定时读数总是偏高或偏低 试样分解不完全