工 业 技 术
1 影响因素：1.1 PH 值
PH=-log［H +］
PH 值是溶液中氢离子浓度的负对数值，它表征溶液的微酸碱的性质，PH=7，中性；PH<7，酸性；PH>7，碱性，因为许多化学反应都是在［H +］很小的条件下进行的，为了表示很小的浓度，避免用负指数的麻烦，通常用负对数来表示酸碱度，故引入PH 值的概念。
由此可见，冷却水的PH 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之，会慢一些。
1.2 阴离子
金属腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面的顺序为：
冷却水中金属腐蚀影响因素
程明新 贾 在 蓝树宏 张艳强
（中国石油呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000）
摘 要：在冷却水系统的正常运行以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀，根据金属腐蚀的理论知识，通过观察试样或腐蚀设备的腐蚀形态，再配合一些其他方法，人们常常找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀的措施。关键词：冷却水；金属腐蚀；硬度；金属离子；悬浮固体中图分类号： U664.81+4 文献标识码：A
NO 3- 1.3 硬度 水中Ca 2+和Mg 2+之和称为水的总硬度，钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的CO 32-、SO 42-硅酸根等结成水垢，引起垢下腐蚀。少量的均匀的薄垢，又会起到一定的保护膜的作用。硬水对金属的腐蚀性要比软水小得多。 1.4 金属离子 ·Na+、K+CF 金属和合金的腐蚀速度没有直接的影响 ·铜、银、铅等重金属离子对冷却 水中钢、铝、镁、锌这几种常用的金属起有害的作用。 ·酸性溶液中，Fe 3+是一种阴极反应的加速剂，在中性溶液中Fe 2+却可以抑制铜和铜合多的腐蚀。 ·Zn 2+在冷却水中对碳钢有缓蚀作用，可作缓蚀剂使用。 1.5 溶解气体a） 氧： 氧在中性水中（包括工业冷却水）对一些金属碳钢、铜和铜合金的腐蚀起着重要的作用，它会附着在金属表面上，起着阴极去极化剂的作用，促进金属的腐蚀，除去氧后，水就没有腐蚀性了。 但在铝的腐蚀过程中，水中的氧并不是一种腐蚀促进剂。 b） CO 2： 等生产过程中排出的废水重金属污染 物浓度平均为：汞008mg/L、锌315m1/L。锰73mg/L，如果直接排放会对环境造成较严重的污染。由于废水中含有几种重金属污染物，处理难度高，该厂针对水质制定出一套高效经济的废水治理方案。 3.1 工艺流程 很多废水(如电池的含锌废水)经絮凝反应后能分离出大量的污泥，这些絮状污泥有一定的吸附能力。针对重金属离子容易被吸附的特性，EWP 高效污水净化器利用Zn 在pH=8-9时能生成的Zn(0H)2絮凝沉淀物，在净化器内形成吸附过滤流化床，并添加重金属离子吸附剂GPC，对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤，达到同时治理几种重金属污染物的效果。废水从调节池自流至反应池，在反应池的入口与出口处分别加入三组药剂，再由进流泵将经过混凝反应的废水泵入净化器内处理，处理后的清水从顶部流出，污泥从底部排入污泥浓缩罐，经污泥浓缩罐及污泥贮罐浓缩后脱水运走。 3.2 工艺设备及主要构筑物设计参数 (1)调节池 调节池有效容积为 200m 3。加设一个反应池。 (2)加药系统 Na 2S ：用量5×10-5 用玻璃钢作溶药搅拌器配制成质量分数为5%的溶液；石灰：由固体加药机投加，用量由pH 自动控制器控制；重金属离子吸附剂GPC ：用量3×10，由固体加药机投加。 (3)主要设备 EWP 高效污水净化器共两套：EwP-10、EWP-20处理量分别为200m/d 和500m/d，污泥脱水机选用10m 的板框压滤机，污泥经脱水后外运至固废中心。 结语 含重金属废水的处理要讲求实效，可概括为两个方面： ( 1) 控制污染源, 尽量改革工艺, 实现少排放。 ( 2) 使用重金属的生产过程中采用合理的工艺流程和完善的生产设备，实行科学的生产管理和运行操作，减少重金属的耗用量和随废水的流失量；在此基础上对数量少、浓度低的废水进行有效的处理。处理以化学沉淀法为主, 适当辅以其他处理方法。污水处理系统工程投入正常运行后，使得附近大量的陆源污水得到处理，消减了大量的排海污染物，使得整个海域海洋生态环境得到改善。对整个近岸海 域的海域生态环境的改善将起到积极的作用，同时对周边的环境和港区的开发建设也起到积极的促进作用，是正效益工程。 参考文献 [1]王志军，岳远鑫，屈银龙等.污水处理实时监测系统[J].广东时报，2010(4)． [2]易晓民.污水处理自动化控制系统的应用[J].北京给排水，2008(1)． [3]郑志辉.中小型污水处理站的水泵装备及其运行方式的研讨[J].铁道勘测与设计，2003(5)． [4]黄志文.邯钢污水处理厂设计及应用[J].西南给排水，2007(3)． [5]林俊飞，李迎春.污水处理净化过程三维细胞自动机动态模拟[J].智能系统学报，20l1(5)． [6]叶远金，孙峰，蒙雪兰.三菱FX2N 系列PLC 在CASS 工艺污水处理自动控制系统中的应用[J].企业研究，2010(18)． [7]陈遵明.污水处理中自动化仪表设计及应用[J].自动化与仪器仪表，20l1(2)． 第一章绪论 腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。 腐蚀控制的方法： 1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层 3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计 5）、电化学保护 均匀腐蚀速率的评定方法： 失重法和增重法；深度法； 容量法(析氢腐蚀)；电流密度； 机械性能(晶间腐蚀)；电阻性. 第二章电化学腐蚀热力学 热力学第零定律状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律状态函数(熵) 热力学第三定律绝对零度不可能达到 2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理 腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ?G：反应自发进行 < ?G：反应达到平衡 = ?G：反应不能自发进行 > 注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大. 热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀. 2.2、腐蚀电池 2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池 电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏. 腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池. 注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接； 2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池. 丹尼尔电池：(只要有电势差存在) a)、电极反应具有热力学上的可逆性； b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行； c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极 电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀 2.2.2、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动) 1)、阳极过程氧化反应 ++ - M n M →ne 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移. 2)、阴极过程还原反应 []- -? D D ne +ne → 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂) 3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用 金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程 难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极——[]+n M(金属阳离子浓度) (形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高 2.3、腐蚀电池类型 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池 2.3.1、宏观腐蚀电池 特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀 1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域 2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致 a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀 b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区 c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同 eg：碳钢——高温阳极低温阴极 铜——高温阴极低温阳极 2.3.2、微观腐蚀电池 特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀) 1、金属腐蚀过程的特点是什么？采用那些指标可以测定金属全面腐蚀的速度。 答：特点因腐蚀造成的破坏一般从金属表面开始，然后伴着腐蚀的过程进一步发展，富士破坏将扩展到金属材料的内部，并使金属的性质和组成发生改变；金属材料的表面对腐蚀过程进行有显著的影响。重量指标：就是金属因腐蚀而发生的重量变化。深度指标：指金属的厚度因腐蚀而减少的量。电流指标：以金属电化学腐蚀过程阳极过程电流密度的大小。2、双电层的类型有哪些？平衡电极电位，电极电位的氢标度的定义？ 答：类型：金属离子和极性水分子之间的水花力大于金属离子与电子之间的结合力；金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力；吸附双电层。平衡电极电位：金属浸入含有同种金属离子的溶液中参与物质迁移的是同一种金属离子，当反应达到动态平衡，反映的正逆过程的电荷和物质达到平衡，这是电位为平衡电极电位；电极电位的氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 3、判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？ 答：a腐蚀反映自由能的变化△G<0则反应能自发进行△G=0则达到平衡△G>0不能自发反应b标准电极电位越负，金属越易腐蚀 4、以Fe-H2O体系为例，试述电位-PH图的应用。 答：以电位E为纵坐标，PH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表现在图上，这种图叫做电位PH平衡图。应用：预测金属的腐蚀倾向；选择控制腐蚀的途径。 5、腐蚀原电池的组成及工作历程？它有那些类型。 答：组成：阴阳极、电解质溶液、电路四个部分；工作历程：阳极过程、阴极过程、电流的流动；类型：a宏观腐蚀电池：异金属解除电池、浓差电池、温差电池；b微观腐蚀电池。 6、极化作用、极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？答：极化作用：由于通过电流而引起原电池两级的电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象；阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象；阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象；极化的本质：电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快；极化的类型：电化学极化、浓度极化、电阻极化。 7、发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？ 答：阳极：阳极的电化学极化：如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正方向移动；阳极的浓度极化：阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加；阳极的电阻极化：很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈的向正的方向移动，生成保护膜而引起的阳极极化。阴极：电化学：氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动；阴极的浓度极化：氧化态物质达到阴极表面的速度落后于在阴极表面还原反应的速度，或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，将导致电子在阴极上的积累。 8、比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点？极化率的定义是什么？极化图有哪些应用？怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面。 答：区别：理想极化曲线是理想电极上得到的曲线，只发生一个电极反应，初始电位为平衡电极电位，实际极化曲线是实际测量得到的曲线，不只发生一个电极反应，初始电位为混合电位。极化率：电极电位随电流密度的变化率，即电极电位对于电流密度的导数。极化图的应用：用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素；表示腐蚀电池的控制类型。控制取决于：阴极极化控制、阳极极化控制、欧姆电阻控制。 论高温腐蚀的利与弊 北京科技大学张明康 摘要本文分别通过研究分析生物质燃烧设备，燃煤火电厂锅炉，城市供热管线不锈钢补偿器，航天航空发动机高温合金，电触头材料等新材料的高温腐蚀的原因及其应用，论述了高温腐蚀的利与弊，并对新型高温合金的发展提出建议。关键词高温腐蚀新型高温合金新材料 1 引言 高温腐蚀是指金属材料与环境介质在高温下发生不可逆转的化学反应而退化的过程，而金属的高温氧化是高温腐蚀领域中最重要最基本的一种腐蚀形式。在能源、动力、航天航空等领域普遍存在着高温腐蚀的问题，而这些腐蚀问题对工业生产发展造成很大经济的损失，因而亟待解决。在解决高温腐蚀的问题的过程中，利用高温氧化进行防腐又是一种有效可行的措施。 2.1 高温腐蚀存在的问题 目前来说，高温腐蚀存在的问题是不可否认的，其弊端在于多个方面，关键是在于能否及时发现高温腐蚀的现象，并对其进行失效分析，为拟定相应的对策做好准备。 2.1.1 生物质燃烧设备的高温腐蚀问题 近年年来，随着石油、煤炭等传统能源短缺的问题越来越受到人们的关注，生物质能作为一种可再生的新能源，有着资源量大、可再生、广泛的可获取性以及可存储运输等诸多独特的优点。其中，燃烧是有效利用生物质能的重要途径之一。但是由于生物质中的碱金属等杂质的存在，使得生物质在燃烧的过程中相关的设备会产生高温腐蚀等问题。因而研究生物质燃烧过程中的高温腐蚀问题，对提高生物质燃烧的利用水平有着重要意义。其腐蚀根据生物质的种类、床料、所用管材的不同导致腐蚀的机理不同，大致又可分为三类，即气相腐蚀、固相腐蚀以及液相腐蚀。[1] 2.1.2 燃煤火电厂锅炉高温腐蚀问题 燃煤火电厂的高温腐蚀主要发生在“四管”，即水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤器管。其主要的腐蚀原因包括飞灰，低熔点的沉积物，以及锅炉烟气的硫腐蚀、氯腐蚀、和钒腐蚀。火电厂锅炉的“四管”爆漏引起的非计划停运时间占机组非计划停运时间的40%左右,少发电量占全部事故少发电量的50%以上,是影响发电机组安全经济运行的主要因素。[2] 2.1.3 城市供热管线不锈钢补偿器的高温腐蚀 补偿器井内的水介质污染严重,而且井内处于高温状态,有利于细菌的繁殖生长,而且井内水介质中的Cl-及SO2 -4含量较高,以及管道热应力作用.补偿器井内的304不锈钢补偿器,发生晶间腐蚀、点蚀、细菌腐蚀以及应力腐蚀等不同的腐蚀形式。[3] 2.2 高温腐蚀的利用 对于高温腐蚀存在的各种各样的问题，对其机理进行研究分析后发现，可利用高温腐蚀这一方法对金属材料进行防腐，因而高温腐蚀在人为的作用下，也可趋于对人们有利的方面。 2.2.1 航天航空发动机高温合金 航空发动机热端部件因高温腐蚀、蠕变、机械疲劳、热疲劳等,将导致其尽快失效。发动机叶片的失效,绝大部分是与高温腐蚀有关。影响其高温腐蚀的主要有三大因素，分别为温度、环境介质、燃气成分。为了防止高温腐蚀，可采用高温合金制备的发动机叶片，目前有ODS合金，粉末高温合金等。在其高温合金中可添加一些改善其抗高温氧化的元素，例如添加Cr,Al,Si等元素，然后利用其高温氧化生成的致密的保护性氧化膜Cr2O3,Al2O3,SiO2，防止合金进一步氧化。[4] 2.2.2 电触头材料 电触头是各种电力设备、自动化仪表和控制装置中使用的一种关键金属元件，通过其接通或分断，达到保护电器，传递、承受和控制电流的目的。利用 生活中的腐蚀与防护文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58- 生活中的腐蚀与防护 在我们的日常生活中，经常看到有些现象，小区的铁栅栏被锈蚀了，自行车的车头锈迹斑斑，打开家里水龙头的时候会有锈水流出，公园的篮球框被锈蚀，还有大理石雕像被腐蚀得看不清石像的主人公的容貌，等很多这些现象。我们都看到，并且知道或多或少跟腐蚀这词牵上联系。 随着时代的发展，工业化使人类的文明前进了一大步，但同时这也对环境带来了很大了伤害。酸雨就是一个典型的现象，酸雨是指小于5.6的雨雪或其他形式的降水。雨、雪等在形成和降落过程中，吸收并溶解了空气中的二氧化硫、氮氧化合物等物质，形成了pH低于5.6的酸性降水。酸雨主要是人为的向大气中排放大量所造成的。中国的酸雨主要因大量燃烧高的煤而形成的，多为，少为硝酸雨，此外，各种机动车排放的也是形成酸雨的重要原因。我国一些地区已经成为酸雨多发区，酸雨污染的范围和程度已经引起人们的密切关注。 酸雨具有强大的腐蚀力，它大大加速了建筑物、金属、纺织品、皮革、纸张、油漆、橡胶等物质的腐蚀速度。美国每年因酸雨造成的损失达250亿美元。酸雨还是摧残文物古迹的元凶，酸雨依靠它的酸性，可以腐蚀各种材料，建筑与名胜古迹，可以加速金属制品，石雕品和建筑的涂层的风化过程。它使人类几千年来创造的艺术瑰宝黯然失色。降落到建筑表面的酸雨跟碳酸钙发生反应，生产能溶于水的硫酸钙，被雨水冲刷掉。这种过程可以进行到很深的部位，造成建筑物石料的成层剥落。我们知道，地中海沿岸的历史名城雅典保存着许多古希腊时代遗留 下来的金属石雕像，但近10年来已慢慢被腐蚀。还有我国着名的昆明石林，一个屹立了6500万年的自然景观，此刻却正在消亡，而且速度很快。据中科院近14年的考察发现，石林正在消亡，而导致石林表面石膏化严重的罪魁祸首正是酸雨，这对石林来说是毁灭性的打击。酸雨，正在用它强大的腐蚀性摧毁着代表人类文明的古文物，古建筑！这就是酸雨的危害，要想解决这个问题，只能坦言现在很难解决，但是要想缓解这个问题，大家就要真爱我们现在的环境，用行动去维护自然平衡。 腐蚀这是很平常的现象，我们在生活的常识知道，酸会腐蚀金属，金属失去了原来的性能，对于这个现象，要想怎样去解决生活中类似于酸对金属的腐蚀呢其实，腐蚀的产生是多因素影响的，腐蚀是一个广义，而不只单单是，金属的腐蚀，还有很多例如点腐蚀，晶间腐蚀，缝隙腐蚀等，腐蚀是一个常见的问题。我们回头细想，一个问题为什么，自行车的车身要涂上漆，还有汽车为什么要图喷漆，出了美观，大家想到什么大家也许已经想到了，就是为了防腐，漆的作用可隔绝车身与空气中的水分发生电化学腐蚀。凡是都有个顺序，排队都有先来后到，先知道腐蚀，然后根据腐蚀的情况进行防护。 我们在生活中经常看到的防腐方法就是涂漆，把漆涂在金属的用具上，涂漆不单单只用在金属上，还有木料。木料的防腐，我家里的桌椅，有些是自己家里做的，当时看父亲，是分几次涂漆在木料上，当时我就不明白为什么要涂这么多次漆，还要分这么多次呢然后父亲解析到，为了更好对木料进行防护。生活这中蕴含着很多的智慧，用心去观察发现问题。 硫化氢腐蚀的机理及影响因素 (新编版) Safety management refers to ensuring the smooth and effective progress of social and economic activities and production on the premise of ensuring social and personal safety. ( 安全管理) 单位：_______________________ 部门：_______________________ 日期：_______________________ 本文档文字可以自由修改 硫化氢腐蚀的机理及影响因素(新编版) 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2 S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2 S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括 硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1 在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2 硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的 绪论 金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀. 本课程研究的内容 ? 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。 ? 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。 三、金属腐蚀与防护的重要性 经济损失： ?直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。 ?间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失； 对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。 第一章金属材料的高温化学腐蚀 第一节概述 一、高温化学腐蚀定义： 高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。 金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别： 高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。常温腐蚀：主要是电化学过程。 金属材料的高温腐蚀反应式： Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物） 二、高温腐蚀分类 按环境介质状态分 1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀 （1）高温气态介质腐蚀： 气态介质中包括有单质气体分子。非金属化合物气体分子。金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。 （2）高温液态介质腐蚀： 液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。 （3）高温固态介质腐蚀： 金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。 高温腐蚀现象 （1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。 （3）核反应堆运行过程中，煤的气化和液化所产生的高温硫化腐蚀。 （4）在航空领域，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动 H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion 工 业 技 术 1 影响因素：1.1 PH 值 PH=-log［H +］ PH 值是溶液中氢离子浓度的负对数值，它表征溶液的微酸碱的性质，PH=7，中性；PH<7，酸性；PH>7，碱性，因为许多化学反应都是在［H +］很小的条件下进行的，为了表示很小的浓度，避免用负指数的麻烦，通常用负对数来表示酸碱度，故引入PH 值的概念。 由此可见，冷却水的PH 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之，会慢一些。 1.2 阴离子 金属腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面的顺序为： 冷却水中金属腐蚀影响因素 程明新 贾 在 蓝树宏 张艳强 （中国石油呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000） 摘 要：在冷却水系统的正常运行以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀，根据金属腐蚀的理论知识，通过观察试样或腐蚀设备的腐蚀形态，再配合一些其他方法，人们常常找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀的措施。关键词：冷却水；金属腐蚀；硬度；金属离子；悬浮固体中图分类号： U664.81+4 文献标识码：A NO 3- 硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为： 第二节金属的腐蚀和防护（第１课时） 榆中七中孙志彪 【教学目标】：1、了解金属腐蚀的危害，认识金属腐蚀造成的经济影响．2、应用原电池原理，了解金属电化腐蚀的原因，能解释金属发生电化学腐蚀的原因3．了解一些选择防铁锈方法时应考虑的因素，通过实验探究防止金属腐蚀的措施， 【教学重点】：金属电化腐蚀【教学难点】：金属电化腐蚀；钢铁腐蚀【教学方法】：启发式、讨论式、实验法【教具】：实验投影仪教学过程：【引言】在日常生活中,金属腐蚀的现象随处可见。现在，请各小组代表把课前搜索的信息给全班同学展示一下。三个小组代表分别发言【学生演讲】(二分钟)介绍金属腐蚀造成的影响。【设问、过渡】钢铁为什么会生锈？我们怎么样利用化学知识来减小金属腐蚀？让我们一起来学习有关金属腐蚀的知识。以铁生锈为例来简单说明：【板书】金属的腐蚀与防护【小结】金属腐蚀就是游离态的金属单质被氧化成化合态的金属氧化物或其他化合物的过程，可表示为：【板书】金属腐蚀的实质：M → M n++ ne- 金属腐蚀的分类：化学腐蚀与电化学腐蚀【提问】举例说明什么是化学腐蚀和电化学腐蚀? 【学生回答】铁和氯气直接反应而腐蚀;钢管被原油中的含硫化合物腐蚀均为化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中生锈是电化学腐蚀。【过渡】钢铁在潮湿的空气里所发生的腐蚀，就是电化学腐蚀的最普通的例子。在一般情况下，金属腐蚀大多是电化学腐蚀。【提问】电化学腐蚀是怎样形成的？它具有哪些特征？让我们通过实验来研究学习有关电化学腐蚀的知识。【过渡】上学期我们已学习了有关原电池的知识，现在我们从金属腐蚀的角度来分析铜--锌原电池实验的原理。【课件演示】铜-锌原电池实验做如下实验：锌片投入稀硫酸中——腐蚀的种类及特点；用铜丝接触锌片——腐蚀的种类及特点。【投影、复习】原电池反应：Zn(-)：Zn→ Zn2+ +2e- (氧化反应) Cu(+)：2H++ 2e- 吸氧腐蚀：是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。 第一章金属与合金的高温氧化 1、金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1. 2、说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。（1）直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。（2）抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。（3）立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。（4）对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的 程度，该行为符合对数或反对数规律。 3、说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素镍，铝，钛 4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系：y2=kt，t=y2/k=2.56x108s 5哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。 第二章金属的电化学腐蚀 1、解释下列词语 腐蚀与防护试题 1化学腐蚀的概念、及特点 答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。 是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。 归纳化学腐蚀的特点 在不电离、不导电的介质环境下 反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应 腐蚀速度与程度与外界电位变化无关 2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？ 答案：氧化膜保护作用条件： ①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度 氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。 PB原理的数学表示： 反应的金属体积：V M = m/ρ m-摩尔质量 氧化物的体积： V MO = m'/ ρ ' 用? = V MO/ V M = m' ρ /（ m ρ ' ） 当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件 部分金属的?值 氧化物?氧化物?氧化物? MoO3 3.4 WO3 3.4 V2O5 3.2 Nb2O5 2.7 Sb2O5 2.4 Bi2O5 2.3 Cr2O3 2.0 TiO2 1.9 MnO 1.8 FeO 1.8 Cu2O 1.7 ZnO 1.6 Ag2O 1.6 NiO 1.5 PbO2 1.4 SnO2 1.3 Al2O3 1.3 CdO 1.2 MgO 1.0 CaO 0.7 MoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。 Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。 MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。 3、电化学腐蚀的概念，与化学腐蚀的区别 答案：电化学腐蚀：金属与介质发生电化学反应而引起的变质与损坏。 与化学腐蚀比较： ①是“湿”腐蚀 ②氧化还原发生在不同部位 ③有电流产生 1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。金属腐蚀与防护
金属腐蚀
论高温氧化的利与弊-材科1104-张明康
生活中的腐蚀与防护
硫化氢腐蚀的机理及影响因素(新编版)
硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
第一章 金属材料的高温化学腐蚀
H2S腐蚀研究进展
冷却水中金属腐蚀影响因素
硫化氢腐蚀
金属的腐蚀和防护(教案)
材料腐蚀与防护试题
金属腐蚀与防护课后习题答案(学习相关)
硫化氢腐蚀与防护
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