第十六章-胺及其他含氮化合物

青霉素分子中有酰胺键，需采用粉针剂，在临用 时配制，当日用完。 S
C6H5CH2CONH O N 苄青霉素 CH3 CH3 COOH
三、重要的酰胺及其衍生物 (一) 尿素[CO(NH2)2] 尿素又叫脲，它可以看成是碳酸的酰二胺。 1．弱碱性
. H N C O N H + H N O H N C O N H H N O 2 2 3 2 2 3
OH C N H C H C l C O+2 2 C N OH
O HN C NH2
酰脲
O H . . . . . . . . . . . . . . . . . C. C l H . . . . . . . . . . . . . . . . N + H C . CO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . C. H C l . . . . . . . . . . . . . . . .N
自学
CH2NH2 CH2OH N
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
维生素B6是蛋白质代谢的必要物质，缺乏它蛋白质代 谢就不能正常进行。 维生素PP。 COOH CONH
R3N + HNO2 R3NH+ NO2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电 取代反应，生成 C- 亚硝基化合物，这是在强酸条 件下发生的反应，实际产物是红色盐酸盐，可用 于鉴别 。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
N,N-二甲基苯胺
N,N-二甲基对亚硝基苯胺
NO
4．芳胺苯环的亲电取代反应
对羟基偶氮苯(桔黄色)
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名 羧酸分子中羧羟基被氨基或烃氨基取代后的 化合物称为酰胺，通式为：

NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
H2SO4
NHCOCH3 △ (1)H3O+ (2)OH-
NH2
NO2
NO2
五、磺酰化：
即磺酰氯的胺解，常用的磺酰氯是对甲苯磺酰氯（TSCl），又 称为Hinsberg（兴斯堡）试剂；
RNH2
通式为： R2NH
R3N
O p-CH3C6H4-S Cl
O CH3 C
Cl
CH3CONHR CH3CONR2
HCl-H2O
R3N
R3N
CH3CONHR 油相 CH3CONR2 水相 (R3NH+Cl-)
油相
NaOH
△
油相
RNH2
H2O
R2NH
水相 NaOH 油相 (R3N)
H2O
（2）保护氨基避免副反应，对于芳香胺，可使亲电反应活性降低， 避免多取代；
例：
NH2
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3CH2CHCH3
N(CH2CH3)2
2－二乙氨基丁烷
（三）季铵盐及季铵碱： 类似无机物NH4X或NH4OH的命名
(CH3)4N+Cl- C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (CH3)2N+(C2H5)2OH-
氯化四甲基铵 氯化三乙基苄基铵 氢氧化二甲基二乙基铵
注意：氨、胺及铵在命名时用法不同；
R'' R NH+X-
R NH + HX R' R''
R N + HX
R'
R'
R'
R'' R N + R'''X

+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =

NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。

+ N: N N N：
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2

H NaOH -C=O + CH3NO2
OH H -C—CH-NO2 H
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
-
- -
-H2O △
-CH=CH-NO2
Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH
Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 硝基化合物可在酸性还原系统中（ 、 和盐酸） 和盐酸 化氢化为胺。 化氢化为胺。
-
-
3. 卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2
硝基化合物 55% ~ 62%
+
RCH2ONO
亚硝酸酯 25% ~ 33%
X： 一般为 Br、I ： 、 R—X O O
： N
R-X：伯产率较高，仲、叔产率较低 ：伯产率较高，
SN2
N ： + CH2-Br R O O+ CH2-Br R + AgNO2
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
(CH3)2NH 二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列。 不同取代基时 则按基团由小到大的顺序排列。 小到大的顺序排列 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺

C C H 2O C O O C C OH C O OH
茚三酮
C C O OH C OH O NH2 + RCHCOOH
水合茚三酮
C C O C O N O C C C HO + RCHO + CO2
蓝色或紫红色
是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法——既可定性，又可定量。
8
若为亚氨基，与茚三酮作用，则呈黄色。 例： O C C OH C OH O + NH2 C COO C
的由 排基 列因 顺上 序的 决遗 定传 的密 。码 猪胰岛素分子的一级结构
17
二、蛋白质的二级结构(高级结构) 指多肽链主链在一级结构的基础上进一步的盘旋或折叠的方式 ——局部空间排列。 二级结构的主要形式 α-螺旋、β-折叠、β-转角、γ-转角、无规卷曲 1、α-螺旋 各肽键平面通过α-碳原子的旋转，围绕中心轴形成的一种紧密 螺旋盘曲构象。它是最常见、含量最丰富的二级结构。
OH R CH COOH NH3 H R CH COO NH3 H OH R CH COO NH2
pH<pI
pH=pI
pH>pI
注意点： 等电点为氨基酸分子呈电中性，而不是溶液的pH为中性。 例： 丙氨酸(中性) 谷氨酸(酸性) 赖氨酸(碱性) pI = 6.02 pI = 3.22 pI = 9.74
+
O 弱碱 + N H 2 -C H -C R NO2 O 2N O OH +
NO2
O
F
肽链
O 2N
N H -C H -C R
肽链
N H -C H -C R
混合氨基酸
黄色
二、C-端分析(羧酸多肽酶法) 用羧酸多肽酶水解多肽，只有靠近游离羧基的一个肽键可被水 解，再分离鉴定。

第十六章含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等.以下分别进行介绍。

16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiffbase)，是含有C=N 键的化合物.它是由羰基化合物（醛或酮）与氨（伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用.这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性(如抗菌、抗癌、除草等）。

亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216。

1。

1还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面.一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。

用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1CH R 2NR利用这个反应,可以通过醛、酮来合成仲胺。

如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。

用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS ）作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。

近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。

二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺,这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。

脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。

常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属,如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。

NR 2R 1H 250C, EtOHCH 2HN R 2R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65%如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高:N HPt, H 2, 80o C C6H 6, 86%N当用(S ）－BINAP －Ir （III ）催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。

第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。

以下分别进行介绍。

16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。

它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。

这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。

亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。

一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。

用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。

如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。

用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。

PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =OH OH Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。

二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。

脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。

常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。

含氮化合物知识点总结含氮化合物是指分子中含有氮原子的化合物。

氮是地壳中最丰富的元素之一，它在自然界中以气体的形式存在，占空气的78%。

氮在生物体中起着重要的作用，它是构成蛋白质、核酸和其他生物分子的基本组成部分。

含氮化合物在化学、医药、农业等领域具有广泛的应用。

以下是含氮化合物的一些重要的知识点总结。

一、氨基化合物1. 氨基化合物的命名：氨基化合物是一类带有氨基基团的有机化合物，其命名通常加在主链上，用前缀amino-表示。

例如，乙胺是乙烷的氨基衍生物，苯胺是苯的氨基衍生物。

2.氨基化合物的性质：氨基化合物中的氮原子带有孤对电子，因此具有碱性。

它们能与酸发生酸碱反应，生成盐。

另外，氨基化合物还可以通过援助氢键与其他分子发生相互作用，形成氢键键合。

氨基化合物也可以发生亲电取代反应。

二、腈1.腈的命名：腈是含有一个碳氮三键的有机化合物，命名时通常以-腈作为后缀。

例如，乙腈是乙烷的腈衍生物，苯腈是苯的腈衍生物。

2.腈的制备：腈可以通过卤代烃与氰化物反应制备，或通过醇的脱水反应制备。

3.腈的性质：腈具有极性分子相互作用，能够与水和极性溶剂发生氢键作用。

腈具有较低的沸点和熔点，可以溶于大多数有机溶剂。

腈还可以与酸或碱发生加成反应，生成酰胺或酰胺盐等化合物。

三、亚胺1.亚胺的命名：亚胺是含有一个亚胺基（R-NH-R'）的有机化合物，其命名通常以-亚胺作为后缀。

例如，甲亚胺是甲醛的亚胺衍生物，苯亚胺是苯的亚胺衍生物。

2.亚胺的制备：亚胺可以通过醛或酮与胺反应制备。

3.亚胺的性质：亚胺具有极性分子相互作用，能够与水和极性溶剂发生氢键作用。

亚胺还具有较高的熔点和沸点，能够溶于大多数有机溶剂。

亚胺可以发生亲电取代反应。

四、胺1.胺的命名：胺是一类含有氨基基团（-NH2）的有机化合物。

根据氮原子与其他基团的数目和结构，胺可以分为一级胺、二级胺和三级胺。

胺的命名通常以-胺作为后缀，同时使用前缀表示氮原子所连接的碳原子数目。

.. N H
氮上孤电子 对参与环内 共轭，不能 再与酸结合。
吡咯表面上是个仲胺，但实际上吡咯是一个很弱的碱，碱 性比苯胺弱得多，它只能慢慢地溶解在冷的稀酸溶液中。 酸性： pka： 10 -OH ＞ N 15 H ＞
R-OH
18
+ KOH N H + RMgX N H
△
+ H 2O NK + 吡咯钾盐 + RH
在碱性介质中, 硝基苯被还原成两分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH N N
NO2 2
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
N H
N H
氢化偶氮苯
联苯胺重排应用实例 （合成偶氮染料）
联苯胺重排应用实例 （合成偶氮染料）
第十六章
Cl O
Cl + O
Cl
Cl2 -40℃ O
O
Br2, 0℃
Br O 稀释 O
(86 %)
Br2 AcO H
Br S
(78 %)
S
I2, HgO C6H6, 0℃
碘不活泼，要用催化剂才能发生
I S
一元取代
Br Br N H
Br Br
Br2, 0℃ EtO H SOCl2 (1 mol)
N H
Et2O, 0℃
偶联反应
重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等 反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶 合反应或偶联反应。
Ar N N Ar N N
（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=7~9）
（2）与芳胺偶联（与芳胺偶联条件，弱酸性， pH=4~7）

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。

偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。

重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。

重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构；2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。

重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。

故重氮化反应需在低温下进行。

影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。

⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。

芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。

重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X －或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2＋ArN 2X+ X －NaNO 2 + HClNaCl + HONOHONO + HCl+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。

CH3
NH2 CH3
CH3 CH CH2 CH CH CH3
3―氨基―2,5―二甲基己烷
练一练
CH3 NHCH3 CH3 CH CH CH3
2―甲基―3―甲氨基丁烷
知识窗
练一练： 命名下列化合物
(1) CH3NHCH2CH3
(3) C6H5NH2
(5) [(CH3)4N]+OH-
(2) (C2H5)3N (4) H2NCH2 CH2 4 CH2NH2
名是以烃为母体、硝基作为取代基命名，多官能团硝基化合 物命名时，硝基亦为取代基。例如：
二、硝基的化学性质
1、硝基化合物的还原反应 硝基化合物被还原，最终得到相应的胺。
芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不 同的产物
芳环上有其他易被还原的取代基，可用氯 化亚锡和盐酸还原，硝基被还原而其他取代基 不受影响
Br 白色
应用：该反应灵敏且定量进行，为此可用于苯 胺的定性和定量分析。
如果要制取一元取代物，必须降低氨基活化芳 环的能力。如采用酰基化手段，使氨基转变成致活 能力弱的乙酰氨基(―NHCOCH3)，那么溴代几乎完全 发生在对位。
NH2 CH3COH+ 或OHBr
3、硝基对苯环上邻、对位酚羟基和羟基的影响
苯酚呈若酸性，当酚羟基的邻对位上引 入硝基后，吸电子的硝基使其邻对位碳 原子上电子云密度显著降低，受此影响 使这两个碳原子上的酚羟基或羧基的酸 性增强；而且硝基愈多，酸性越强。如 苯酚、邻硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、 2,4,6-三硝基苯酚的PKa（25ºC）分别为 9.98,7.73,4.09,0.71。
NH2
H2SO4
NH2 H2SO4
Δ -H2O
NHSO3H

H R-+N-H
H
H OH
H OH
H OH
综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°&的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°
（4）芳香胺碱性强弱的分析
首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环 共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
HH ON O
2 胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多， 溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）
O O NH3
O
O
KOH
NH C2H5OH O
O R-X
N-K+
THF orDMF
O
O NR
O
H+ or OHH2O or ROH
NH2-NH2 C2H5OH
COOH
+ RNH2
COOH
O
NH NH
+ RNH2
O CH2N(CH3)2
85% Mannich碱
OH
+ CH2 O + HN(CH3)2
1. HCl, EtOH 2. OH-
CH3
OH CH2N(CH3)2 (CH3)2NCH2 +

H+ H2O
Br
NH2
+
HOAc
（2） 磺化
NH2
发烟 H2SO4 室温
NH2 SO3H
NH2
浓H2SO4
+
NH2HSO4-
-H2O 180-190oC
+
NHSO3H
重排
NH2
成盐
NH3
SO3H
SO3-
内盐 （两性离子）
NH2
O CH3CCl
NHCOCH 3
NHCOCH 3
80oC HOSO2Cl 氯磺酸
O CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+ + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
（1） 卤化
I2
I NH2
NH2
Br2 / H2O
Br Br NH2 Br
Ac2O, CH3COONa
HCl
O NHCCH3
Br2 / H2O
Br
O NHCCH3
2 光谱性质：
硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
3 用途:
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
+
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph

• 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别 伯、仲、叔胺。 • 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。
（七）重氮盐的反应 • 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 A） 放出氮气反应
• 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 —— 将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。
•脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例1—1,3,5-三溴苯
例2—间溴甲苯
（3） 被卤原子取代 A：碘代——重氮盐和KI加热。 例如：
• 碘代反应属于 SN1 历程， Cl-， Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
白色沉淀
• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
• 苯胺与碘作用只得到 一元碘化物:
苯胺的一元溴化物制备 • ——主要产物对溴乙酰苯胺:
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活 性降低！
（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 例1——间位取代反应
间位取代反应, 注意条件
例2——对位取代反应
氨基的 保护
（3）磺化——“内盐”
• 胺溶于水，可发生离解反应：
• 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka 或Kb表示： R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的 K b 值越大，或 pK b越小，则此胺的碱性越强；如一