银灰色无铅金属光泽釉的研制

高温烧成无铅金属光泽釉的制备及工艺研究Preparation and study of high-temperature firing process lead-freemetallic luster glaze摘要金属光泽釉产生金属光泽的原因是在高温釉熔体中，由某些金属氧化物呈饱和状态，当冷却时呈过饱和而析出金属光泽。

主要应用在低温快烧建筑陶瓷领域，常用的金属光泽釉主要是引入含铅或含硼的金属氧化物，使釉面达到良好的金属光泽，因此极少应用在日用陶瓷领域。

本实验以钾长石、石灰石、石英、烧滑石、高岭土、牛骨灰等为原料，通过加入金属氧化物（如：CuO、MnO2、Fe2O3、V2O5等）制备高温烧成无铅金属光泽釉。

实验主要采用单因素实验法和正交实验法研究了釉料配方组成及工艺制度对釉面效果的影响。

结果表明：无铅金属光泽釉的最佳配比是钾长石55%，石灰石9%，烧滑石2%，高岭土6%，石英20%，牛骨灰8%，加入的金属氧化物的百分含量比为：CuO 0.5%-1.5%，MnO22%-3%，TiO24%-6%，Fe2O31%-5%，V2O5 1-1.5%，试样在1280℃下烧成，高温保温30min，釉层厚度为0.4mm时可制备出釉面效果良好的无铅金属光泽釉。

关键词：高温烧成无铅金属光泽釉配方组成AbstractThe reason to produce metallic gloss enamel metallic enamel melt at high temperatures, was saturated by certain metal oxides, and precipitation of supersaturated metallic luster when cooled. The main application in the field of low-temperature fast burning building ceramic, metallic luster glazes used primarily to introduce lead or boron-containing metal oxides, make glaze to achieve a good metallic luster, and therefore rarely used in the field of ceramics for daily use.In this experiment, feldspar, limestone, quartz, burning talc, kaolin, cattle ashes as raw materials, by adding metal oxides (eg: CuO, MnO2, Fe2O3, V2O5, etc.) prepared by high-temperature lead-free metallic luster glazes fired once.Experimental study of the effect of composition and process systems glaze recipe glazed effect on the main single factor experiment and orthogonal experiment. The results showed that: the best ratio of metallic Lead feldspar glaze is 55% limestone 9%, 2% burnt talc, kaolin 6%, 20% silica, 8% bovine ashes, the percentage of the added metal oxide content ratio: CuO 0.5%-1.5%，MnO2 2%-3%，TiO2 4%-6%，Fe2O3 1%-5%，V2O5 1-1.5%，the sample fired at 1280 ℃high temperature for 30min , the glaze layer having a thickness of 0.4mm can be prepared unleaded glaze effect a good metallic luster glaze.Keyword：A high temperature firing Lead-free Metallic luster glazes Formula composition目录摘要 (I)Abstract (II)1 前言 (1)2 文献综述 (2)2.1 金属光泽釉概述 (2)2.2 金属光泽釉的形成机理 (2)2.3 金属光泽釉的制备工艺 (3)2.4 实验中常出现的缺陷 (4)2.5 含铅金属光泽釉的影响因素及危害 (6)2.6 无铅金属光泽釉的特点及应用前景 (6)2.7 实验研究内容和意义 (6)3 实验内容 (8)3.1 实验原料 (8)3.2 实验仪器及设备 (9)3.3 工艺流程 (9)3.3.1 试样制备工艺流程 (10)3.3.2 工艺参数 (10)3.4 试样烧成制度 (10)3.5 实验 (11)3.5.1 实验方案 (11)3.5.2 探索性实验 (11)3.5.3 钾长石用量对金属光泽釉的影响 (11)3.5.4 不同SiO2/Al2O3对无铅金属光泽釉的影响 (12)3.5.5 骨灰含量对无铅金属光泽釉的影响 (12)3.5.7 研究各氧化物对无铅金属光泽釉的影响 (12)3.5.8 釉层厚度对釉面光泽的影响 (13)3.5.9 烧成温度及保温时间对釉面金属光泽的影响 (13)3.6 样品光泽度测试 (14)4 结果分析和讨论 (15)4.1 配方组成对金属光泽釉的影响 (15)4.1.1 SiO2/Al2O3对金属光泽釉的影响 (15)4.1.2 钾长石用量对无铅金属光泽釉的影响 (16)4.1.3 骨灰含量对无铅金属光泽釉的影响 (17)4.2 着色氧化物对无铅金属光泽釉的影响 (17)4.3 工艺制度对金属光泽釉的影响 (19)4.3.1 釉层厚度对釉面光泽的影响 (19)4.3.2 烧成温度对釉面金属光泽的影响 (19)4.3.3 保温时间对釉面金属光泽的影响 (20)5 结论 (21)6 经济分析 (22)6.1 单位样品的原材料成本核算 (22)6.2 能耗、水电设备折旧费用 (23)6.3 利润与税收 (23)7 参考文献 (24)8 致谢.......................................................................................... 错误！未定义书签。

低温无铅色釉的研制摘要随着欧美国家对陶瓷制品铅镉溶出限量标准的提高,日用陶瓷使用无铅釉进行装饰已是大势所趋｡而且,由于燃料价格的持续走高,降低烧成成本已成为多数日用陶瓷生产厂家的要求｡本文应用低温烧成无铅透明釉为基础釉,在骨瓷坯体上进行了色釉装饰试验,取得了良好的试验结果｡关键词无铅色釉,低温烧成,高档瓷1前言对陶瓷制品进行色釉装饰历史悠久,生产工艺也非常成熟｡高温陶瓷色釉产品多为炻瓷,使用生料釉和一次烧成工艺,烧成温度多在1180～1250℃;低温陶瓷色釉产品多为精陶(包括白云瓷),使用熔块釉,采用“高温素烧､低温釉烧”的两次烧工艺,釉烧温度一般在1000～1080℃范围内;中温陶瓷色釉产品多为高档瓷,使用熔块釉,采用两次烧成工艺,釉烧温度一般为1120～1180℃｡国内陶瓷色釉产品以炻瓷为主,精陶类为辅,高档瓷产品进行色釉装饰的相对比较少｡目前,随着人们环保意识的加强,对陶瓷产品铅镉溶出量的标准要求越来越高,陶瓷制品使用含铅釉进行装饰已不适应时代需求｡要降低陶瓷制品的铅镉溶出量､提高产品档次,最有效的措施之一就是使用无铅釉代替含铅釉｡近几年来,石油､煤等燃料价格的走高,给广大陶瓷厂家带来了很大的成本压力｡因此,生产低温烧成的无铅色釉产品,已是不少陶瓷厂家计划开发的项目｡2试验2.1 试验仪器与设备行星式快速磨､氧化铝球磨罐及氧化铝球､烘箱､电子天平､喷枪､转盘､标准筛､智能箱式高温电炉､激光粒度仪､德国分光式色度仪､原子光谱吸收仪｡2.2 试验用低温无铅釉本文所用无铅釉为FERRO公司生产的成品釉｡此釉粉中以PbO计算的铅组分含量所占整个釉粉干重的比例＜0.06%(即600ppm),完全满足2004年修订的美国加州Prof.65标准的要求｡目前国内还没有生产满足此要求的低温釉｡该无铅釉采用高硼高钠钙系统,主要化学组成范围为(wt%):SiO2 50～60､Al2O3 8～15､B2O3 8～13､Na2O 2～8､CaO2～8､Li2O＜2､K2O＜2､MgO＜2､BaO ＜2､ZrO2＜2｡其它技术参数如下:细度:325目筛余为0.5%～2.5%pH值:7～8比重:2.48体膨胀系数(20～400℃): 190×10-7/℃转化温度:605℃软化温度:700℃推荐烧成温度:1040～1100℃2.3 陶瓷色料的加入量试验中所使用的陶瓷色料均为淄博福禄新型材料有限责任公司生产的釉用色料｡为了获得足够深的颜色和饱和度,色料在釉粉中的基准添加量是6%｡试验采用外加法,即在100g釉粉中另加入6g色料｡对一些发色弱､在釉中易溶解的色料,为了获得较好的发色,添加量需相对高一些:锆系色料如锆钒黄､锆钒蓝､锆铁红等加入量为8%;灰色色料的加入量为8%;铬锡红及包裹色料的加入量为10%｡2.4 釉浆制备采用500g氧化铝球磨罐,以氧化铝球为球磨介质,加入色料和釉粉,料:球:水(wt%)=1:2:0.6｡如釉浆流动性差,可加入0.3%的CMC(OPTAPIX C 25 G)以增加流动性｡因为该无铅釉为成品釉,本身颗粒已比较细,球磨的目的只是获得分散均匀的釉浆,所以球磨的时间可大大缩短｡采用快速磨只需磨20～30min,采用普通球磨约需2～3h｡球磨后放出釉浆,过230目筛,除铁,备用｡浸釉操作控制釉浆比重为1.50～1.55;手工喷釉操作控制釉浆比重1.60～1.65｡为避免釉烧后出现针孔等缺陷,调节釉浆时尽量少用有机粘合剂｡釉料工艺性能对釉的热膨胀系数以及热稳定性都会产生影响｡釉料粒度粗,在烧成时不能形成充分熔融的均匀的玻璃体,会降低热稳定性;同时,釉料粒度太细也不行｡因此,无铅釉要求细度在合适的范围,一般控制小于5.0～8.0μm的细颗粒占50%,小于21～25μm的中小颗粒占90%｡2.5 施釉与烧成试验坯体采用山东淄博某厂使用的骨瓷坯体:坯体膨胀系数为8.57×10-6/℃｡坯体的化学组成为(wt%):SiO2 36.71､Al2O312.54､Fe2O3 0.11､TiO20.25､CaO 23.97､MgO0.72､K2O 1.12､Na2O0.22､P2O5 19.38､I.L5.02｡坯体在1250～1300℃素烧,施釉前将坯体清洁干净｡采用手工喷釉,釉层厚度控制在0.6～1.0mm｡该无铅釉不能太厚,否则干燥后釉面易出现裂纹,烧成以后就出现卷釉缺陷;太薄则遮盖力差｡具体的厚度取决于坯体表面光滑度和气孔率:光滑的坯体釉层薄一些,而粗糙的坯体则釉层应厚一些;坯体气孔较多的釉层应厚些｡由于釉层干燥速度较慢,施釉后的色釉盘采用烘箱干燥｡烘箱温度为40～60℃,抽风烘干60min｡烧成采用试验室用智能硅碳棒高温电炉｡由于该电炉烧过各种陶瓷产品,为防止炉内吸附铅,烧无铅釉之前,先在1250℃烧了一件普通长石釉陶瓷,保温1h,保温时炉门开一小缝隙,以确保炉内吸附的铅挥发干净｡无铅釉产品烧成制度为:从室温起以180min升温至1070℃,保温30min,然后自然降温｡低温无铅色釉产品在烧成时必须使用炉内没有吸附铅的窑炉,且不能和含铅产品一起烧成,否则,会导致陶瓷产品铅溶出量增大｡所以,对无铅釉陶瓷产品,最好使用专门窑炉进行烧制｡2.6 结果测定2.6.1外观质量经低温釉烧后的色釉盘,釉面光泽度很好､颜色鲜艳､明快､无色脏,目测无色差;釉面平整,无凹坑､波纹､针孔､气泡｡釉烧后的骨瓷色釉盘外观几乎无缺陷,外观质量为优｡2.6.2 铅､镉溶出量按照国家标准规定的检测方法,用4%醋酸溶液浸泡24h,用原子光谱吸收仪测其铅溶出量,结果各色釉瓷盘均未测出有铅溶出,达到铅镉含量要求｡含硒镉的包裹色料的色釉盘也未测出有镉溶出｡2.6.3热稳定性将六件骨瓷色釉盘加热至180℃然后投入20℃水中,结果均未裂,热稳定性良好｡2.6.4颜色测定用该无铅釉作基础釉,釉烧后各色料均发色良好｡色泽纯正､明快,亮度好､无色斑及脏点､遮盖力强｡各色釉的光谱参数见表1｡表1中,L值代表明度,L值大,表示明度高､颜色的深度弱;反之,则表示明度低､颜色的深度强｡+a表示红值,+a值越大色调越红;-a表示绿值,-a值越小色调越绿｡+b代表黄值,+b 值越大则颜色越黄;-b表示蓝值,-b值越小则颜色越蓝｡X､Y､Z为颜色的三刺激值,通过公式可求出相应的色度坐标,据此可在CIE色度图上标出对应颜色的色度点｡3结果与讨论3.1 色料与无铅釉的适应性3.1.1 含铬的绿色由于该无铅釉中不含ZnO和SnO2,含铬的绿色色料在此釉中发色非常鲜艳､色调纯正､亮度好,没有出现常见的“黑斑”缺陷｡但墨绿色料的加入量应在4%以下,若加入量过高则绿色调不明显,易偏黑｡3.1.2 锆系色料所有锆系色料在此釉中发色均很好｡锆系三原色(钒蓝､镨黄､锆铁红)色调明快､颜色纯正,效果很好｡锆钒黄的发色也很好,无脏色､有红调､色调柔和｡3.1.3 含钴蓝色料钴蓝､海蓝均发色正常,但宝蓝(Co-Si)色料在此釉中出现大量针孔;深蓝(Co-Al)发色也正常,但加入量应在5%以下,否则釉面易出现无光,因为其铝含量高｡3.1.4 黑色和灰色色料钴黑和无钴黑在此釉中的发色均不错,黑度好,但无钴黑明显不如钴黑好,色调略偏红;蓝灰在此釉中的发色很鲜艳,但银灰在此釉中出现了针孔缺陷｡银灰色料适合在锆釉中使用,因此在此无铅釉中添加了10%的硅酸锆或6%氧化锆进行试验,结果釉烧后仍有大量针孔｡3.1.5 棕色色料棕色色料在此釉中发色基本正常,但鲜艳度不好｡釉中加入适量的氧化锌时色釉的鲜艳度明显提高｡但是,必须控制氧化锌中的铅含量,以免引起色釉中铅溶出量超标｡3.1.6 铬锡红和包裹色料铬锡红色料在此釉中色调纯净,尤其是紫色非常鲜艳｡包裹红和包裹桔黄的发色也很不错,但亮度和鲜艳度不如含铅釉好;包裹色料的釉层不可太厚,最好在0.4～0.6mm,过厚易起泡､出现大量针孔,这可能与包裹色料的稳定性相对较差､不耐高温有关系｡3.2 色料间的互混性从上述分析可知,单独一种色料在此无铅釉中试验结果良好｡为了验证调配复合色时,该无铅釉是否适合不同色料间的配合,做了下面三种色料的配比试验(wt%):果绿色配比:钒蓝4% +镨黄4%蓝色配比:钒蓝6% + 钴蓝0.5%浅桔黄配比:桔黄4% + 镨黄4%釉烧后此三种色料的发色都较好,测量的色度值见表2｡此外做了其它颜色的调配试验,结果也都表明,不同色料在此无铅釉中混合时稳定性良好｡4结论(1) 该低温透明无铅釉的烧成温度低､釉面外观质量好､缺陷少､亮度高､无铅镉溶出和热稳定性好｡(2) 该无铅釉与大部分色料的适应性良好,很适合做色釉的基础釉,尤其适合骨质瓷等高档日用瓷的色釉装饰｡(3) 该试验是小试验,如需进行大试验还需进一步调整｡参考文献1 淄博福禄新型材料有限责任公司.釉用色料使用说明2 GB12651-2003.与食物接触的陶瓷制品铅､镉溶出量允许极限3 GB/T 3534～02.日用陶瓷器铅､镉溶出量的测定方法。

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银色无铅金属釉及其制备工艺
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来源：《佛山陶瓷》2018年第12期
本发明公开了一种银色无铅金属釉及其制备工艺，它所使用的釉料含有的组分及各组分质量份如下：钾长石35 ～ 40份，石英10 ～ 15份，低温熔块5 ～ 10份，钠长石10 ～ 15份，碳酸钠3 ～ 7份，氧化锌2 ～ 5份，五氧化二钒1 ～ 2份，碳酸锰15 ～ 25份，氧化铜1 ～ 3份，氧化钴0.1 ～ 0.5份，氧化镍0.2 ～ 0.6份;其中，低温熔块含有的组分及各组分质量百分
比如下：氧化硅56.45%，氧化铝7.06%，氧化硼13.68%，氧化鈣7.55%，氧化镁2.43%，氧
化钠6.54%，氧化钾6%，其余为不可避免的杂质，总计100%。

它具有华丽的银色光泽，强度高，耐磨，造价低，而且无铅，适用于广大日用瓷、工艺美术瓷，能让客户更放心使用。

公布号：CN108892383A。

1前言金属光泽釉作为一种特殊的结晶釉，由于其耐气候性和耐腐蚀都很好，而且还可以形成十分逼真的金属质感光泽效果，具有很高的使用和欣赏价值，因此被广泛地应用于建筑陶瓷行业。

金属光泽釉在应用上有三个特点：（一）由于其金属质感使得瓷砖特别是仿古砖的表现力更强。

金属光泽釉同时突破了釉面与坯体结合的仿古效果，可以达到以假乱真的境界。

（二）生产的灵活性很大，尤其是瓷砖生产。

瓷砖生产厂可以在原有的生产线上实现生产金属光泽釉的釉面砖，而且客户可以特别定制不同色调的金属光泽。

（三）金属光泽釉产品光泽的持久性很好，给人以古朴的金属质感。

同时又具有良好的热稳定性，耐酸耐碱，而且还可以长时间保持表面的洁净。

在家庭装修过程中如果搭配其它淡色调的产品，可以完美的达到明暗相间、色泽古朴柔和完美协调的艺术效果。

但是到目前为止，大部分的金属光泽釉都是以铅硼作为基础。

这样的优点是可以提高釉的高温流动性，增加釉面的光泽度，所呈现出来的色泽都很好。

但是在生产过程中易造成环境污染，易使操作工人受到重金属铅的危害，这种危害可以说是永久性的，很难从我们身体里排出董伟霞，包启富，周健儿，万飞（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇333001）豪华、金碧辉煌的特殊效果的同时，还具有价格低廉、不氧化、耐腐蚀的性能及特点，在建筑装饰材料中占有一席之地，近年来越来越受到人们的重视。

采用钾长石、高岭土、氧化锌、叶腊石、硅灰石和玻璃粉等普通陶瓷原料及氧化铜、二氧化锰、NiO 、TiO 2等化工原料制备无铅金属光泽釉。

并通过单因素实验调整配方组成如MnO 2、CuO 、NiO 、TiO 2等含量以及烧成制度和施釉厚度等影响因素来获得效果较佳的金属光泽釉釉面效果。

实验结果表明：当CuO 2.5%，MnO 212%，NiO 1~1.5%、TiO 21.5~2%、V 2O 50.6%时，制备了呈现金属光泽的釉面。

无铅；MnO 2；CuO博士，副教授，主要从事陶瓷色釉料，建筑陶瓷，节能材料等研究。

银灰色无铅金属光泽釉的研制刘欣;李家科;杨青【期刊名称】《陶瓷学报》【年(卷),期】2011(32)4【摘要】采用长石、石英、氧化铝和方解石等普通陶瓷原料及磷酸铝、氧化铁、脆丸素制备银灰色无铅金属光泽釉.主要研究了釉料配方组成及烧成制度对釉面效果的影响.结果表明:当在基础釉中加入磷酸铝11％～15％(质量百分数、下同),氧化铁2.3％～3.5％,脆丸素30％～35％,在烧成温度为1230℃、保温20min条件下,可获得光泽效果良好的银灰色金属光泽釉.%Pb-free silver gray metallic luster glaze was prepared using the mixture of common ceramic raw materials like feldspar, silica, alumina, calcite, etc. with aluminum phosphate, iron oxide and crisping agent. The effects of the batch formula and the firing system on the metallic luster of the glaze were studied. The results show that fine silver gray metallic luster glaze could be obtained when the base glaze was doped with 11%~15% (mass fraction) of aluminum phosphate, 2.3%~3.5% of iron oxide and 30%~35% of crisping agent, and fired at 1230℃ for 20min.【总页数】4页(P562-565)【作者】刘欣;李家科;杨青【作者单位】1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室江西景德镇333001;1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室江西景德镇333001;1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室江西景德镇333001【正文语种】中文【中图分类】TQ174.4+3【相关文献】1.无铅仿金金属光泽釉的研制 [J], 沈华荣;余峰;陈婧;符丰;卢希龙;曹春娥2.无铅无硼金属光泽釉的研制及其生产 [J], 冯飞;万紫;王雪强;宋秀锦;高天华;冯润山3.无铅基础配方组成对金属光泽釉的影响 [J], 包启富;董伟霞;周健儿;万飞4.无铅仿金属光泽釉的试制 [J], 董伟霞;包启富;周健儿;万飞5.釉面分相对无铅CuO-MnO2系金属光泽釉的影响 [J], 曹志敏;罗婷;方益进;吴军明;刘青;宋雅雯因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。