四氯化硅冷氢化工艺中热量优化利用的分析

一文了解四氯化硅的综合利用中国粉体网讯多晶硅是高纯度硅，也是重要的光伏和半导体材料。

制造多晶硅会产生四氯化硅和氢气。

四氯化硅是具有强烈窒息性气味的挥发性液体，可作为气相白炭黑、高纯硅及有机硅化物的生产原料，应用领域十分广泛。

近几年我国的多晶硅产量呈现几何级数的发展，采用改良西门子法技术建造大型多晶硅装置受到国内投资者的热捧，但多晶硅副产物——四氯化硅的处置却成为多晶硅产业发展的一道难以迈过的“槛”，让硅行业戴上了高污染的帽子。

据业界生产估计，改进后的西门子工艺每生产10吨到15吨氯化硅生产1吨多晶硅产品。

这意味着每年至少生产90万吨四氯化硅。

如何有效地处理和利用大量的副产品，减少环境污染已成为多晶硅生产企业面临的共同问题。

为了减少对环境污染,降低生产成本,需要对四氯化硅进行合理利用。

制备气相白炭黑四氯化硅制备气相白炭黑工艺流程制造光纤四氯化硅是生产预制棒的主要原料，占预制棒成本的30%。

常用的预制棒制造工艺主要有棒外气相沉积法（OVD）、轴向气相沉积法（VAD）、改进的化学气相沉积法（MCVD）、等离子体激活化学气相沉积法（PCVD）等四种。

光纤用SiCl4的生产工艺流程但是以四氯化硅为原料生产光纤，需要四氯化硅中杂质的质量分数低于10-7，对提纯技术的要求十分苛刻，德国Merck公司给出了一个光纤级四氯化硅的质量标准；即使有了高纯度四氯化硅，用PCVD 方法合成光纤，技术要求也十分严格，不是一般企业所能掌握的。

德国Merck公司光纤用高纯原料的质量标准四氯化硅氢化硅烷化反应制备三氯氢硅四氯化硅氢化为三氯氢硅返回系统循环利用的工艺技术主要高温氢化（直接氢化）、低温氢化（添加硅粉氢化）、氯氢化（添加氯化氢和硅粉）、高压等离子体还原和催化氢化等五种技术。

高温氢化(热氢化)四氯化硅的高温氢化是目前处理多晶硅副产物四氯化硅的一种重要方法。

高温氢化是以四氯化硅和氢气为原料，经1200～1250℃的石墨发热体加热，进行热还原反应生成三氯氢硅。

冷、热氢化工艺技术、消耗对比冷、热氢化工艺技术、消耗对比2011年11月一.冷氢化及热氢化工艺技术比较1 冷氢化单元工艺流程简述（1）冷氢化工序工业级硅粉送至硅粉干燥器，干燥后排入硅粉中间仓。

硅粉在硅粉中间仓中由氢气带入氢化反应器中。

提纯后的四氯化硅经过加压、预热后送至四氯化硅汽化器，汽化后的四氯化硅气体经过加热器进一步加热至500-550℃送至氢化反应器中。

循环氢气和补充的新鲜氢气经各自的压缩机加压后混合，按与硅粉规定比例经过预热器、加热器加热至500-550℃送至氢化反应器中。

如采用氯化氢参与的冷氢化反应，则氯化氢气体也经压缩机压缩后按比例经预热器加热后送至氢化反应器中。

在氢化反应器中，硅粉与四氯化硅、氢气（氯化氢）在500-550℃左右、2.5--3.0MPa压力下进行气固流化反应，生成含一定比例三氯氢硅的氯硅烷混合气。

其主要反应方程式如下：3SiCl4（气）+ 2H2（气）+Si(固)= 4SiHCl3(气)Si（固）+2SiCl4 （气）+ H2（气）+HCl（气）＝3SiHCl3反应后的氯硅烷混合气体经过急冷除尘系统，以除去反应气体中夹带的细微硅粉颗粒，同时降低反应气体温度。

除尘后的气体经过冷凝器冷凝分离回收，冷凝液主要为氯硅烷的混合液，送入粗氯硅烷储罐，而氢气返回循环氢气压缩机循环使用。

（2）粗馏工序来自冷氢化工序的粗氯硅烷液送入1级粗馏塔进行预分离。

1级粗馏塔顶排出含少量的氯化氢和二氯二氢硅的不凝气体被送往废气及残液处理单元进行处理；塔顶馏出液为含有部分SiCl4的三氯氢硅冷凝液，送入精馏工序继续精馏提纯。

1级粗馏塔釜得到含高沸点杂质的粗四氯化硅，送入2级粗馏塔进行进一步提纯。

2级粗馏塔的作用是将粗四氯化硅和高沸点杂质进行分离，塔顶排出的不凝气体同样送往废气及残液处理单元进行处理。

2 热氢化单元工艺流程简述来自氯硅烷罐区的精制四氯化硅通过泵加压进入氢化炉汽化器，汽化器外设蒸汽夹套，内设盘管，用10bar(g)的蒸汽加热，将四氯化硅汽化送至各氢化的气体混合气柜，与高纯氢气按一定比例在气体混合气柜均匀混合，经氢化炉尾气换热器（力臂克管），由氢化炉反应尾气预热后，通过氢化炉底盘喷嘴进入炉内，在1250℃温度下，氢气与四氯化硅发生反应，生成二氯二氢硅、三氯氢硅和氯化氢。

提高冷氢化装置四氯化硅转化率摘要：高纯多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基本原料。

工业化大规模生产多晶硅的主要方法是改良西门子法和流化床法，分别以三氯氢硅和硅烷为主要原料。

基于三氯氢硅歧化法的三氯氢硅和硅烷制备的多晶硅生产过程中会产生大量的副产物四氯化硅。

目前多晶硅生产企业基本采用四氯化硅转化为三氯氢硅或以四氯化硅为原料制备白炭黑的方法，实现闭环生产和综合利用，提高了企业的经济效益，解决了问题。

关键词：四氯化硅(STC)；三氯氢硅(TCS)；转化技术；四氯化硅是西蒙法生产高纯多晶硅中产量最大的副产物，是一种高腐蚀性有毒物质。

目前我国多晶硅大规模生产即将兴起，解决其副产物四氯化硅最有效的方法是将其转化为三氯氢硅。

重点介绍了国内外四氯硅烷氢化硅烷化技术的技术特点和研究进展，如热氢化、冷氢化、氢氯化和等离子氢化。

一、冷氢化技术内容及原理1. 冷氢化技术内容。

在四氧化硅经过催化作用生成三氯氢硅的过程中，主要将铜基或者镍基金属化合作为催化剂，要求操作环境内部的温度是在 500 摄氏度到 600 摄氏度之间，空间压力值在 2MPa 到4MPa之间，然后对四氯化硅以及氢气的混合物进行升温之后将其通入流化床，而四氯化硅和氢气在流化状态下就会与硅粉反应，该反应为吸热化学反应，这个反应结果所生成的主要产物就是三氯氢硅，而其他副反应还会生成二氯二氢硅和金属氯化物以及一部分的高低沸物等化学生成物，上述过程中主要体现的化学表达式如下：2.冷氢化技术原理。

就国内目前的技术水平来看，多晶硅冷氢化技术主要分为两个类型，一种是高压低温冷氢化技术，另外一种就是氯氢化技术，接下来我们来分别进行介绍。

首先要说的就是高压低温冷氢化技术，高压低温冷氢化技术所说的主要就是需要将硅粉、氢气以及四氯化硅在低温度以及高压强的环境状态下发生反应，环境条件基本要求温度要在500摄氏度到600摄氏度之间，而压力需要在1.5MPa到3.5MPa之间。

洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术方案“低温氢化”反应原理为：四氯化硅（SiCl4）、硅粉（Si）和氢气（H2）在500℃温度和1.5MPa 压力条件下，通过催化反应转化为三氯氢硅（SiHCl3）。

化学反应式为：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点，但是尚存一些不足：（1）实际转化率偏低——四氯化硅（SiCl4）实际转化率一般在18%左右；（2）催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高；特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”；（3）设备复杂、系统能耗大——工作温度高，所以氢化炉需要内或外加热，设备复杂，系统无有效的能量回收装置，系统能耗高。

3）“催化氢化”技术方案针对上述四氯化硅（SiCl4）冷、热氢化存在的缺点和问题，洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催化剂和化工专家合作，在传统“低温氢化”基础上进行改良，自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。

（1）“催化氢化”技术路线⌝开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上，引入第二活性金属，并采用特殊负载工艺，使活性金属呈纳米状态，提高催化剂活性；开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题，延长催化剂使用寿命，同时解决“铝污染”；（2）“催化氢化”技术特点催化剂活性高，特别是反应⌝选择性好——四氯化硅（SiCl4）单程率达到22%，以上（最高可达25%）；⌝实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小，减少系统能源消耗；催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3 分解带来的“铝污染”；反应温度进一步降低，反应炉不需要内（或外）加热，并设能量综合回收装置，降低了系统能耗；⌝系统用氢细致划分，由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气，既节约了制氢站电解氢的消耗量，同时也有利于提高多晶硅生产中氢气的质量；良好的除尘技术和反应渣吹除技术，保证系统的稳定运行、安全环保，减少了环境污染。

四氯化硅副产物的综合利用方案一、实施背景随着科技的不断进步和产业的持续发展，产业结构改革已成为推动经济发展的重要手段。

在产业结构改革的过程中，资源的综合利用和环境保护成为关注的焦点。

四氯化硅作为一种重要的化工原料，广泛应用于半导体、光伏、光纤等领域。

然而，在生产过程中会产生大量的四氯化硅副产物，这些副产物既是一种宝贵的资源，也是一种潜在的环境污染源。

因此，从产业结构改革的角度出发，制定一套有效的四氯化硅副产物综合利用方案，对于提高资源利用率、降低环境污染、促进产业可持续发展具有重要意义。

二、工作原理本方案主要基于四氯化硅副产物的性质和应用领域，通过化学反应、分离提纯、材料制备等手段，实现副产物的高效利用。

具体工作原理如下：1. 化学反应：利用四氯化硅副产物中的氯元素和硅元素，通过化学反应合成其他有用的化合物，如有机硅化合物、氯化物等。

2. 分离提纯：通过蒸馏、精馏、吸附等方法，将四氯化硅副产物中的杂质和无用组分分离出去，得到高纯度的四氯化硅或其他有价值的化合物。

3. 材料制备：将四氯化硅副产物作为原料，通过化学反应或物理方法制备成新材料，如硅橡胶、硅胶、硅树脂等。

三、实施计划步骤本方案的实施计划步骤如下：1. 收集和处理四氯化硅副产物：从生产企业中收集四氯化硅副产物，并进行初步处理和分类，去除其中的杂质和无用组分。

2. 化学反应合成有机硅化合物：将收集到的四氯化硅副产物进行化学反应，合成有机硅化合物。

具体反应条件和产物种类可根据实际需求进行调整。

反应完成后，通过分离提纯方法得到高纯度的有机硅化合物。

3. 分离提纯得到高纯度四氯化硅：对于不能直接利用的四氯化硅副产物，可以采用分离提纯的方法，得到高纯度的四氯化硅。

具体提纯方法可根据实际情况选择，如蒸馏、精馏、吸附等。

提纯后得到的四氯化硅可以用于半导体、光伏、光纤等领域。

4. 材料制备：将收集到的四氯化硅副产物作为原料，通过化学反应或物理方法制备成新材料。

四氯化硅副产物的综合利用方案一、实施背景随着科技的进步和产业的发展，我国产业结构正在发生深刻的变化。

传统的高能耗、高污染产业正在逐步被淘汰，新兴产业和高技术产业正在快速发展。

在这个过程中，四氯化硅副产物的综合利用问题引起了广泛的关注。

四氯化硅是一种重要的化工原料，主要用于生产硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅产品。

在生产过程中，会产生大量的四氯化硅副产物。

这些副产物如果不能得到有效利用，将会对环境造成严重的污染。

因此，研究四氯化硅副产物的综合利用方案，具有重要的现实意义。

二、工作原理四氯化硅副产物的主要成分是四氯化硅，其化学式为SiCl4。

四氯化硅是一种无色液体，具有刺激性气味，易挥发，有毒。

在常温常压下，四氯化硅的密度为1.48g/cm³，沸点为57.6℃，熔点为-70℃。

四氯化硅不溶于水，但可溶于醇、醚等有机溶剂。

四氯化硅副产物的利用主要是通过化学反应将其转化为其他有用的化合物。

其中最常见的反应是与水反应生成硅酸和氯化氢：SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl此外，四氯化硅还可以与氢氧化钠等碱性物质反应生成硅酸钠和氯化钠：SiCl4 + 4NaOH → Na2SiO3 + 4NaC这些反应产物可以进一步加工利用，如硅酸可以用于生产硅胶、硅溶胶等产品，硅酸钠可以用于生产洗涤剂、造纸助剂等。

三、实施计划步骤1. 对四氯化硅副产物进行收集和处理。

在生产过程中产生的四氯化硅副产物应通过管道或容器收集起来，并进行初步的处理，如去除杂质、调节酸度等。

2. 将处理过的四氯化硅副产物送入化学反应器中进行反应。

根据所需的产物不同，可以选择不同的反应条件和催化剂。

例如，如果要生产硅酸，可以将四氯化硅与水在常温下反应；如果要生产硅酸钠，则可以将四氯化硅与氢氧化钠在加热条件下反应。

3. 对反应产物进行分离和提纯。

反应后得到的混合物中通常含有多种化合物，需要通过分离和提纯技术获得所需的纯净产物。

例如，可以通过蒸馏法分离出氯化氢和有机溶剂，通过过滤法分离出固体产物等。

四氯化硅冷氢化工艺中热量优化利用的分析摘要：高纯多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料，工业规模化生产多晶硅主要方法为改良西门子法和流化床法，分别以三氯氢硅和硅烷为主要原料，在以三氯氢硅和基于三氯氢硅歧化法制备硅烷的多晶硅生产工艺中都有大量的副产物四氯化硅产生，目前，多晶硅生产企业基本采取将四氯化硅转化为原料三氯氢硅或以四氯化硅为原料制备白炭黑的方式实现闭环生产与综合利用，从而提高企业的经济效益并解决环保问题。

关键词：四氯化硅冷氢化工艺；热量优化；利用一、四氯化硅冷氢化反应机理四氯化硅冷氢化是在流化床反应器或者固定床反应器中进行，在压力1.2-4.0MPa、温度673-873K、氢气与四氯化硅摩尔比1∶1-5∶1的条件下，将四氯化硅和氢气通过硅粉床层，将四氯化硅转化为三氯氢硅。

总的反应方程式为：紧接着是活性的Si…Cl、Cu…Cl、Cu…Si和Si…Si键被H2还原生成SiHCl3和HCl，这是一个慢反应，随后中间产物HCl和Si在催化活性位置Cu…Si上快速反应生成三氯氢硅，Si被反应生成SiHCl3，位置被来自下部的Si原子迁移补充，产生新的活性位Cu…Si，完成催化循环。

目前，除铜基、镍基、铁基、钴基等金属或金属化合物催化剂之外，其他的催化剂体系也有研究开发，例如Lee等[7]使用碳基催化剂研究四氯化硅氢化成三氯硅烷反应，发现掺杂了硅的金属-碳复合催化剂比催化剂和硅粉简单物理混合的催化剂具有更高的催化活性，可以获得更高的SiHCl3收率。

二、四氯化硅冷氢化工艺中热量优化利用的方法1、换热网络优化1.1坚持外部损失最小原则在实际生产时，由于化工行业产生能量或多或少都会出现损失，譬如跑、冒、滴、漏等现象出现、生产三废排放、又或者是保温效果降低等都会导致能量损失。

虽说从相关研究来看，化工行业生产所损失的这些能量能量级较低，但由于其均是由系统内部高能量级的能量转换而来的，并且这些损失的能量属于不可逆的。

2018年07月四氯化硅流化床冷氢化工艺的研究李天客张永珍（内蒙古神舟硅业有限责任公司,内蒙古呼和浩特010010）摘要：本文研究了温度，压力，压差和进料比对流化床加氢过程中SiC14转化率的影响。

结果表明，随着温度和压力的升高，四氯化硅的转化率增加。

关键词：四氯化硅；流化床；冷氢化多晶硅是太阳能工业的基本原料。

主要生产工艺是改进西门子法、硅烷热分解。

硅烷的生产是大量四氯化硅的副产品，如果不能有效地处理四氯化硅的生产，而且多晶硅的生产环境恶劣，那么高强度的多晶硅的生产和化氢的减少将会在经济和技术上减少。

多晶硅是太阳能工业的基本原料。

主要生产工艺是改进西门子法、硅烷热分解。

硅烷的生产是大量四氯化硅的副产品，如果不能有效地处理四氯化硅的生产，而且多晶硅的生产环境恶劣，那么高强度的多晶硅的生产和化氢的减少将会在经济和技术上减少。

1四氯化硅的加氢四氯化硅在高温下需要高达600兆字节的加氢。

通常由铜或镍催化的硅化物可以预先制备并就地形成。

硅四氯化炉是水加热过程中的关键设备。

它通常由带有不锈钢压力外壳的钟式反应器组成。

为了减少热损失，提高热效率，在氢气炉中制备石墨材料，从换热设备中排出氢气。

氢的热导率是由于碳毡的高密度，很难同时进入硬碳毡，从而减少热量损失和对流传导。

高密度硬碳毡能将热辐射屏的界面温度降低到1000℃以下，延长加氢炉的运行时间。

更有效的温度。

温度、压力差和温度的迅速变化会引起反应堆中石墨和其他碳基材料的热应力，对反应堆造成损害。

另一方面，碳基材料在高温下会造成氯硅烷和氢气的副作用，如碳化硅、甲烷和一氧化碳，这不仅会对反应堆造成损害，而且会导致反应堆中碳和微量金属杂质增加，强度和弹性都很高。

它可以增加反应堆室和加热元件对压力和热应力的抵抗力。

碳纤维复合材料可在高温氯硅烷和氢气气氛中进行保护。

热膨胀调节碳纤维的系数，以适应碳化硅涂层，减少了因碳化硅涂层碳纤维复合材料的热膨胀而造成的断裂。

2四氯化硅的热氢化四氯化硅的热还原需要大量的热量，而氯化硅在加氢过程中释放大量的热量。