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物理化学主要公式及使用条件第二章 热力学第一定律1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆ 或 'ambδδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 pamb 为环境的压力，W’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式 3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆(d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂ ,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）,m //p p p c C m C M==pVU H +=2,m 1d V U nC T∆=⎰BB /νξn ∆=式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,mp VC C R -= 只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系 23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p TH T H T C T ∆=∆+∆⎰或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
第二章热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，U, H, W, Q的计算。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 Q 0, W 0, U 0 。
第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量.系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。
热力学平衡须同时满足平衡（△T=0)、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件.二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ—p amb dV+δW`规定系统吸热为正，放热为负.系统得功为正，对环境做功为负。
式中p amb为环境的压力,W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切过程.2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功.其定义式为:δW=-p amb dV（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0（2） 恒外压过程体积功 W=p amb （V 1—V 2）=-p amb △V 对于理想气体恒压变温过程 W=—p △V=—nR △T （3） 可逆过程体积功 W r =⎰21p V V dV(4）理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =—nRTln(V 1/V 2）=—nRTln （p 1/p 2）（5）可逆相变体积功 W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式H def U + p V 2．焓变(1）△H=△U+△（pV)式中△（pV)为p V 乘积的增量，只有在恒压下△（pV)=p(V 2—V 1)在数值上等于体积功。
（2）△H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3. 内能变 （1）△U=Qv式中Qv 为恒热容.此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
第二章：热力学第一定律一．基本概念体系与环境体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。
环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
体系的分类:(1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换(2)封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换(3)孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑体系的性质：广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学平衡态热平衡：体系各部分温度相等。
力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。
相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
状态函数:体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。
经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）热和功热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。
Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
4．相变过程：ΔH＝n ΔH m＝Q p5．在298K—T 之间各物质无相变的化学反应：Δr H(T ) =Δr H(298K ) +此式称为基尔霍夫定律，其中Δr H(298K )可从标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求出。
Δr H(298K ) =Δr H(298K ) = －六.理想气体绝热可逆过程方程式p Vγ= 常数T Vγ-1 = 常数Tγpγ-1＝常数（其中γ = C p.m / C v.m）七.节流膨胀1．恒焓过程Δ H= 02．节流膨胀系数μJ-T= (әT / әp )H练习题一、选择题1.下列对于焓变的描述，正确的是（ ）A.系统的焓等于等压热B.气体的焓只是温度的函数C.理想气体在节流膨胀中，它的温度不变D.因为)(pV U H ∆+∆=∆,所以任何过程都有0>∆H 的结论2.热力学第一定律表达式为U Q W ∆=+，其只适用于（ ）A.敞开系统B.理想气体系统C.封闭系统D.孤立系统3.在一个恒容的绝热箱内有一绝热隔板，其两侧分别放有,,n T p 皆不相同的2N (g)，若该气体可视为理想气体，则抽去隔板达到平衡，则混合过程的U ∆（ ），W （ ），Q （ ），H ∆（ ）。
A. > 0B. < 0C. =0D.无法确定4.从焓的定义H U pV =+出发，判断下列说法中正确的是（ ）A.焓是能量，它遵守热力学第一定律B.焓是系统内含的热C.焓的增量只与系统的始末状态有关D.系统的焓等于系统的热力学能与体积功之和5.公式,d d m V m U C T=的适用条件是（ ）A.恒容过程；B.等容过程；C.组成不变均相系统的等容过程D.无化学变化、无相变化且非体积功为零的恒容过程6．理想气体等温自由膨胀过程中( ) （A）W = 0，Q＞0，∆U＞0，∆H=0（B）W＞0，Q=0，∆U＞0，∆H＞0（C）W＜0，Q＞0，∆U=0，∆H=0（D）W = 0，Q = 0，∆U = 0，∆H = 07．273K, θp时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有( ) （A）W＜0（B）∆H = Q P（C）∆H＜0 （D）∆U＜08. 凡是在孤立体系中进行的变化，其△U 和△H 的值一定是( )(A) △U > 0 , △H > 0(B) △U = 0 , △H = 0(C) △U < 0 , △H < 0(D) △U = 0 , △H 大于、小于或等于零不确定9. 苯在一个刚性的绝热容器中燃烧，C6H6(l) + (15/2)O2(g) = 6CO2(g)+ 3H2O(g) ，则（）(A) △U = 0 , △H < 0 , Q = 0(B) △U = 0 , △H > 0 , W = 0(C) Q = 0 , △U = 0 , △H = 0(D) Q = 0 , △U≠0 , △H≠010. 下列诸过程可应用公式 dU = ( C p- nR )dT 进行计算的是： ( )(A) 实际气体等压可逆冷却(B) 恒容搅拌某液体以升高温度(C) 理想气体绝热可逆膨胀(D) 量热弹中的燃烧过程11. 当以 5mol H2气与 4mol Cl2气混合，最后生成 2mol HCl 气。
若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)，则反应进度ξ应是： ( )(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol12. 对于理想气体下述结论中正确的是 ( )(A) (∂H/∂T)v = 0; (∂H/∂V)T = 0(B) (∂H/∂T)p = 0; (∂H/∂P)T= 0(C) (∂H/∂T)p = 0; (∂H/∂V)T = 0(D) (∂H/∂V)T = 0; (∂H/∂P)T= 013．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的14.在隔离系统发生某化学反应，使系统的温度明显升高，则该系统的U ∆（ ），H ∆（ ）A. >0B.=0C. <0D.无法确定15. 功的计算公式为)(12,T T nC W m V -=,下列过程中不能用此式的是（ ）A. 理想气体的可逆绝热过程B. 理想气体的绝热恒外压过程C. 实际气体的绝热过程D. 凝聚系统的绝热过程16.对于非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述表达式中不正确的是（ ）A.0Q =B.0W =C.0U ∆=D. 0H ∆=17.下列表述中正确的有（ ）A.理想气体的焦尔－汤姆逊系数不一定等于零B.真实气体的焦尔－汤姆逊系数一定不为零C.理想气体不能作为制冷机的工作介质D.真实气体的焦尔－汤姆逊系数为零时对应一组p 和T 值二、计算题1. 1mol O 2（理想气体）C p,m =29.355 J·K -1·mol -1，处于293K，采用不同途径升温至586K，求过程的Q、W、∆H、∆U。
（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程。
2．有1mol双原子理想气体，自始态273K、200KPa 经p/V= K (常数)的过程可逆地变化至终态400KPa，求该过程的Q、W、ΔU及ΔH 。
解：V1 = n R T1/ p1 == 1.135 10-2 m3因p1/ V1 = p2 / V2, 所以V2 =V1p2 / p 1 =1.13510-2400/200=2.27010-2m3T2 ==(4003 2.27010-2 )/ (18.314)= 1092KΔU = nC v.m (T2–T1 ) =15/28.314(1092-273)= 1.702104 JΔH = n C p.m (T2–T1 )=17/28.314(1092 - 273)= 2.383104 JW = = =- K (V- V)/ 2= - p1(V– V) / 2V1=- [200 103 / (20.01135)](0.022702– 0.011352)= - 3.405 103JQ = ΔU – W =1.702104 –(-3.405103)=2.043104 J3．有5mol双原子理想气体，自始态410dm3、0.1MPa 经pT= K (常数)的过程可逆地压缩至终态0.2MPa，求该过程的Q、W、ΔU及ΔH 。
4. 已知冰在00C 、100KPa 下的摩尔熔化焓为5858J·mol -1，冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J· K–1·mol -1，计算1mol 、–100C 100KPa 的过冷水在等温等压下凝结为-100C、100KPa 冰时系统的ΔU和ΔH。
解：此过程为不可逆相变，设计下列可逆过程 263K, 100KPa H2O(l) 263K, 100KPa H2O(s )(1) (3)273K, 100KPa H2O(l) 273K,100KPa H2O(s ) ΔH=ΔH1+ ΔH2+ΔH3=n C p. m (l)ΔT +nΔH m +n C p.m(s )ΔT= 1 + 1+ 1=-5481JΔU= ΔH = -5481 J5. 计算20℃，101.325kPa，1mol液态水蒸发为水蒸汽的汽化热。
（已知，100℃，101.325kPa时，水的∆r Hθm=4067 kJ·mol－1，水的C p,m=75.3 J·K-1·mol-1，水蒸汽的C p,m= 33.2 J·K-1·mol-1）。
