GCMS测定土壤中15种多环芳烃方法优化研究

背景介绍多环芳烃（PAHs）是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物，多数具有显著“三致效应”和内分泌干扰效应，威胁人体健康。

研究显示，PAHs在缺少人类强烈活动干扰的土壤环境如海洋岛礁、南北极等仍被频繁检出，加之PAHs复合毒性效应显著，使得低水平下PAHs污染带来的风险不可忽视。

因此，需建立土壤中PAHs灵敏检测方法。

因基质复杂，土壤中PAHs等痕量物质的分析仍然面临诸多挑战。

为了消除基质干扰，操作便捷、具备基质去除能力且处理效率高的QuEChERS技术应用广泛。

然而，该技术呈现较低的富集效率，因此具备高富集能力预处理技术被广泛使用，但仍需消耗大量有机溶剂且耗时。

本文建立DLLME与QuEChERS二元预处理技术，有助于改善QuEChERS技术富集能力不足，进而提升土壤等环境介质中PAHs痕量分析能力。

文章亮点1. 建立了分散液液微萃取（DLLME）结合气相色谱串联质谱（GC-MS）测定土壤中痕量多环芳烃（PAHs）新方法；2. 所建方法在6～500 μg/L范围内呈良好的线性关系，且R2≥0.9995；3. 所建方法简便、快速、易于提取和富集，适用于包括澄迈县在内土壤中PAHs灵敏测定。

内容简介1实验部分1.1主要仪器与试剂1.2标准溶液配制1.3 样品前处理1.4GC-MS分析条件2 结果与讨论2.1QuEChERS-DLLME优化采用10.0 g空白土壤样品，以5.0 μg/kg剂量添加目标物进行优化。

QuEChERS（提取溶剂种类、PSA含量）参数，按照已报道的方法进行评估[8,19]；采用QuEChERS步骤获得的提取上清液作为DLLME步骤中的分散溶剂，体积固定2 mL，考察萃取溶剂种类、萃取溶剂体积对DLLME萃取、富集效率的影响。

以单因素实验方法优化条件参数。

2.1.1提取溶剂选择在QuEChERS提取、净化过程中，提取获得含有目标物的上清液作为后续DLLME过程的分散剂溶液，因此提取溶剂是影响目标物精密度和准确度的关键因素之一。

土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状多环芳烃（PAHs）是一类常见的环境污染物，其由两个或两个以上的苯环组成，具有强大的毒性和致癌性，对人类健康和环境造成潜在的危害。

土壤是多环芳烃的主要富集介质之一，研究土壤中多环芳烃的提取和净化方法，对于环境保护和人类健康具有重要意义。

本文将就土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状进行探讨。

一、土壤中多环芳烃的提取方法1. 常规提取方法常规提取方法主要包括超声提取、加热溶剂提取和连续萃取等。

超声提取是指利用超声波对土壤样品进行处理，使得多环芳烃从土壤中迅速转移到溶剂中，是一种快速、高效的提取方法。

加热溶剂提取是指在高温条件下加入溶剂，通过热力学原理促使多环芳烃迁移至溶剂中，具有提取效率高、操作简便的优点。

连续萃取是指将含有多环芳烃的土壤样品与溶剂不断接触，使得多环芳烃逐渐转移到溶剂中，适用于大批量土壤样品的提取。

2. 生物提取方法生物提取方法利用微生物或植物等生物体对多环芳烃进行降解或富集，然后再进行提取。

生物提取方法具有环境友好、无污染等优点，对于土壤中多环芳烃的提取具有一定的应用前景。

3. 微波辅助提取方法微波辅助提取方法是指利用微波加热对土壤样品和溶剂进行处理，加速多环芳烃的迁移和提取。

该方法具有提取速度快、提取效率高的特点，且不受样品性质的影响，因此在土壤中多环芳烃的提取中具有一定的优势。

1. 化学方法化学方法是指利用化学物质对多环芳烃进行氧化、还原、酸碱中和等化学反应，将其转化为不具有毒性或更易于分离的物质，从而达到净化的目的。

常用的化学净化方法包括氧化法、还原法、酸碱中和法等。

3. 热解吸附法热解吸附法是指将土壤样品加热至一定温度，使得多环芳烃迅速挥发，然后通过吸附或凝华等方法进行捕集和分离。

热解吸附法操作简便、成本低廉，对于大面积土壤的净化具有一定的优势。

目前，针对土壤中多环芳烃的提取与净化方法，国内外学者进行了大量的研究工作，取得了一系列重要的成果。

土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状土壤中多环芳烃（PAHs）是一类有机化合物，由两个以上的苯环组成，具有很强的毒性和致癌性。

它们通常来自于石油的提炼和燃烧过程，也会因为生物降解、植物残留和工业废物排放等原因而进入土壤中。

由于其持久性和毒性，土壤中多环芳烃的提取与净化一直是环境领域研究的热点之一。

本文将介绍土壤中多环芳烃的提取与净化方法的研究现状。

1. 提取方法土壤中多环芳烃的提取方法通常包括溶剂提取、超声提取和加热提取等。

溶剂提取是最常用的方法。

一般来说，首先需要将土壤样品与溶剂（如二硫化碳、正己烷等）进行混合，然后通过振荡或搅拌使得多环芳烃从土壤中转移到溶剂中，最后通过离心或过滤的方式分离出溶剂中的多环芳烃。

而超声提取则利用超声波能量对土壤样品进行加速溶解，从而提高多环芳烃的提取效率。

加热提取则是利用高温加速多环芳烃在土壤中的释放，进而进行提取。

这些方法各有优缺点，需要根据实际情况选择合适的方法。

2. 净化方法土壤中多环芳烃的净化方法通常包括化学净化、生物净化和物理净化等。

化学净化是利用化学方法将多环芳烃分解或转化为无害的物质。

化学氧化、还原和水解等方法可以将多环芳烃转化为更容易降解的化合物，从而降低其毒性。

生物净化则是利用微生物的代谢活性将多环芳烃分解为无害的物质。

一些细菌和真菌能够降解多环芳烃，因此可以通过注入适当的微生物来加速土壤中多环芳烃的降解。

物理净化则是利用物理方法将多环芳烃从土壤中分离出来，例如吸附、膜处理和光解等。

这些方法也需要结合实际情况选择合适的净化方法。

3. 研究现状目前，土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究已经取得了一些进展。

在提取方面，一些研究者正在探索新的高效提取方法，例如微波辅助提取、超临界流体萃取和固相微萃取等。

这些方法可以提高多环芳烃的提取效率，并且减小对环境的影响。

在净化方面，一些研究者正在研究新的高效净化方法，例如生物增强土壤降解、电化学氧化和纳米材料吸附等。

土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状土壤是地球生态系统的重要组成部分，它承载着植物生长所需的养分和水分，同时也受到了各种污染物的影响。

多环芳烃（PAHs）是一类对土壤生态环境产生严重影响的有机污染物。

由于其毒性和持久性，多环芳烃的污染对土壤生物、植物和水域造成了严重的危害。

对土壤中多环芳烃的提取与净化方法进行研究具有重要的意义。

本文将就土壤中多环芳烃的提取与净化方法进行综述，概述目前研究现状，并展望未来的研究方向。

1. 多环芳烃的来源和对土壤生态环境的影响多环芳烃是一类含有两个以上苯环的有机化合物，主要来源于石油、煤炭和木材的燃烧以及化石燃料的不完全燃烧等过程。

在土壤中，多环芳烃的来源主要包括工业废水、城市污水处理厂的污泥、石油化工厂的废弃物等。

多环芳烃对土壤生态环境的影响主要表现在以下几个方面：多环芳烃对土壤微生物的生长和代谢产生抑制作用，降低了土壤的肥力；多环芳烃对土壤中的生物多样性产生了消极影响，导致土壤生态系统失衡；多环芳烃还可以通过渗漏和生物累积等方式进入地下水和植物体内，对人类健康产生潜在威胁。

对土壤中多环芳烃的净化和修复工作迫在眉睫。

2. 多环芳烃的提取方法研究现状目前，多环芳烃的提取方法主要包括物理法、化学法和生物法三种。

物理法是指利用不同的物理性质（如极性、分配系数等）将多环芳烃从土壤中提取出来，目前常用的物理方法包括超声波提取法、超临界流体提取法、微波辅助提取法等。

化学法是指利用化学性质的差异将多环芳烃从土壤中提取出来，目前常用的化学方法包括有机溶剂提取法、碱熔法、配位溶剂萃取法等。

生物法是指利用微生物或植物的代谢活性将多环芳烃从土壤中提取出来，目前常用的生物方法包括微生物生物增强法、植物修复法等。

这些提取方法各有优缺点，无法完全满足对土壤中多环芳烃的高效提取需求，因此还需要进一步改进和创新。

4. 未来的研究方向未来，对土壤中多环芳烃的提取与净化方法的研究将主要集中在以下几个方向：需要进一步探索新的提取和净化技术，如生物炭提取法、纳米材料吸附法等；需要结合现代分析技术，建立多环芳烃的快速检测平台，为土壤污染的实时监测和控制提供技术支持；还需要加强对多环芳烃在土壤中迁移和转化规律的研究，为土壤污染的修复和防治提供科学依据。

文章编号:100022472(2005)022*******气相色谱2质谱联用法分析卷烟烟气中15种多环芳烃Ξ魏万之1,胡妍波1,夏建军1,毛友安2,钟科军2,卢红兵2,蒋腊梅2,丁　多2(1.化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南大学化学化工学院,湖南长沙　410082;2.湖南省常德卷烟厂,湖南常德　415000) 摘　要:在优化卷烟烟气试样前处理技术的基础上,采用毛细管气相色谱分离2质谱检测2选择离子监测模式方法(GC/MS 2SIM )建立了一种同时测定卷烟烟气中15种多环芳烃的分析方法.各多环芳烃在20～1000μg/L 范围内有线性关系,且苯并[k ]荧蒽的最低检测限达到0.32μg/L ,远低于文献值.并利用该方法对国产卷烟样品进行了分析.关键词:多环芳烃;气相色谱2质谱联用;卷烟烟气中图分类号:Q503 文献标识码:AAnalysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbonsin Cigarette Smoke with GC/MSWEI Wan 2zhi 1,HU Yan 2bo 1,XIA Jian 2jun 1,MAO Y ou 2an 2,ZHON G Ke 2jun 2,L U Hong 2bing 2,J IAN G La 2mei 2,DIN G Duo 2(1.State K ey Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,Hunan Univ ,Changsha ,Hunan 410082,China ;2.Changde Cigarette Factory ,Changde ,Hunan 415000,China ) Abstract :A method for the analysis of 15polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs )in cigarette smoke wasdeveloped and applied to determine the contents of 15PAHs in the cigarette smoke of a famous cigarette brand in China.The sample pretreatment procedure was optimized prior to the detection by GC/MS 2SIM.The linearity of each PAH is good within the range of 20～1000μg/L.The lowest limit of quantitation of Benzo[k ]fluoran 2thene was 0.32μg/L ,far lower than that in previous publications.K ey w ords :polycyclic aromatic hydrocarbons ;GC/MS ;cigarette smoke 多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ,简称PAHs )是最早发现的一系列具有“致癌、致畸、致突变”作用的环境污染物之一[1],也是卷烟烟气中重要的致癌物质[2-4].多环芳烃最主要的来源是有机化合物高温裂解及不完全燃烧的产物[5],通过呼吸和消化系统两大主要途径进入人体.卷烟烟气中的多环芳烃由萜烯、蜡、糖、氨基酸、纤维素等组分通过热裂解和高温热合成反应形成,或通过各种初级烃自由基反应形成.PAHs 的分析检测方法对于烟草和卷烟的减害研究具有十分重要的意义.卷烟烟气成分极其复杂,多环芳烃种类繁多,其中仅分离鉴定出的PAHs 就有几百种之多,同时,卷烟烟气中多环芳烃的含量极低,这也给卷烟烟气中多环芳烃的分离和检测带来很大困难.现有的卷烟主流烟气中多环芳烃的分析测定方法主要有纸层析法[6]、薄层色谱法[7]、荧光分光光度法[8]、气相色谱Ξ收稿日期:2004-11-08基金项目:教育部博士点专项基金资助项目(20020532007);教育部科学技术研究重点项目(03123);湖南省烟草专卖局项目(03-007)作者简介:魏万之(1948-),男,湖南长沙人,湖南大学教授,博士生导师E 2mail :weiwz2003@第32卷　第2期2005年4月湖南大学学报(自然科学版)Journal of Hunan University (Natural Sciences )Vol.32,No.2Apr 12005法(GC)[9]、高效液相色谱法(HPLC)[10]和气相色谱2质谱法(GC/MS)[11]等.这些研究多集中在苯并[a]芘等少数几种多环芳烃的分析方面,十几种以上多环芳烃同时测定的研究报告还极少见到.本文在优化实验条件的基础上建立了一种卷烟烟气中15种PAHs(苊,二氢苊,芴,菲,蒽,荧蒽,芘,苯并[a]蒽,屈,苯并[b]荧蒽,苯并[k]荧蒽,苯并[a]芘,茚并(1,2,32cd)芘,二苯并[a,h]蒽,苯并[g, h,i]艹北)同时检测的毛细管气相色谱2质谱分析方法.并利用该方法对国产卷烟样品进行了分析.1　实验部分111　试剂与仪器苊(Acenaphthylene),二氢苊(Acenaphthene),芴(Fluorene),菲(Phenanthrene),蒽(Anthracene),荧蒽(Fluoranthene),芘(Pyrene),苯并[a]蒽(Benz[a]anthracene),屈(Chrysene),苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene),苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoran2 thene),苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene),茚并(1,2,32 cd)芘(Indeno[1,2,32cd]pyrene),二苯并[a,h]蒽(Dibenz[a,h]anthracene)及苯并[g,h,i]艹北(Benzo [g,h,i]perylene)的标准物购自Tintometer Ltd. (Salisbury,U K),纯度均大于97%;内标物92苯基蒽购自Sigma2Aldrich公司(St.Louis,Missouri, USA),纯度大于99%.环己烷、甲醇、乙腈、正己烷均为色谱纯试剂,无水硫酸钠为分析纯试剂.KQ3200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司,浙江);H Y-BⅡ型回旋振荡器(金坛医疗仪器厂,江苏);R-201型旋转蒸发仪(上海申科机械研究所);Waters固相萃取装置(Milford,Mas2 sachusetts,USA);WTC binder恒温恒湿箱(德国); RM200型20孔自动吸烟机(Borgwaldt2kc,G er2 many);HP6890-5973MSD型气相色谱2质谱联用仪(Agilent Technologies,Wilmington,DE,USA). 112　烟气捕集及预处理抽吸前,卷烟烟支首先按标准方法进行质量筛选和吸阻筛选.然后,将卷烟置于恒温恒湿箱中,在22℃和60%湿度下平衡至少48h.将卷烟装入自动吸烟机,在标准抽吸条件下抽吸卷烟.抽吸完毕,取出已收集主流烟气的剑桥滤片,往盛有已收集主流烟气的剑桥滤片的小瓶中加入40mL环己烷,密封后置于超声波清洗器中,超声提取30min左右.准确移取上述提取液5mL,定量转移至经过预处理的硅胶固相萃取小柱(Supelco公司,Supelco Park,Bellefonte,PA,USA)上,先用20～30mL环己烷洗脱,收集全部洗脱液.在旋转蒸发仪上浓缩至1 mL.往浓缩液中加入内标物,备用.稀释制备15种多环芳烃的不同浓度的中间储备液,保存在-20℃以下.使用中间储备液配制定量分析校正用的混合标准样溶液.113　色谱分析气相色谱试验条件及质谱监测条件控制为:色谱柱为DB-5MS型,30m×0.25mm×0.25μm高分辨率毛细管柱,J&W Scientific(Folsom,CA, USA).载气为氦气,恒流速1.5mL/min.程序升温为:50℃保持1min,以25℃/min升至150℃;以4℃/min升至280℃;再以2℃/min升至290℃,保持5min.进样口温度为280℃.进样量2μL,分流比3∶1.质谱检测器采用电子轰击离子源(EI),色谱和质谱的接口(AU X)温度为280℃.PAHs组分监测离子的选择:15种PAHs组分和内标92苯基蒽的质谱图从谱库中得到证实.综合考虑组分质谱图上各离子强度的差别以及烟气中共存组分的干扰,通过反复比较,结合烟气样品中其他组分特性,本文选择15种PAHs组分及内标的分子离子峰作为这些物质的定量离子.此外,还根据各组分在优化的色谱、质谱条件下的流出顺序,确定了各组分的监测时间窗口,以保证定性定量结果的准确性.15种PAHs组分及内标物的选择离子峰及保留时间见表1.表1　PAH s及内标的定性定量用分子离子,保留时间和相关系数T ab.1　E xp erim ental p aram eters for G C/MS2SIM analysis o f PAH s分子离子(m/z)保留时间/min相关系数Acenaphthylene1527.440.9947Acenaphthene1547.830.9954 Fluorene1669.070.9939Phenanthrene17812.220.9917Anthracene17812.390.9992Fluoranthene20217.550.9951 Pyrene20218.590.9955ISTD325424.69Benz[a]anthracene22825.170.9994 Chrysene22825.360.9992 Benzo[b]fluoranthene25230.860.9988Benzo[k]fluoranthene25231.000.9975 Benzo[a]pyrene25232.320.9961 Inden o[1,2,3-cd]pyrene27637.380.9956 Dibenz[a,h]anthracene27837.640.9963 Benzo[g,h,i]perylene27638.370.9975 3为内标物.77第2期魏万之等:气相色谱2质谱联用法分析卷烟烟气中15种多环芳烃2　结果与讨论211　试样前处理方法由于烟气试样组分十分复杂,所以试样的前处理工作显得非常重要.采用振荡提取和超声技术提取待测分析组分是烟草分析中的常用方法.本工作以某种卷烟为试验样,以最后气相色谱图上组分峰面积与内标峰面积之比为目标因子,固定试样前处理中的其他因素,对环己烷从剑桥滤片上振荡提取和超声提取PAHs 组分进行了优化实验.结果表明,超声波提取方法较振荡提取简单,速度较快,同时具有较高的回收率.此外,进而对超声提取PAHs 组分的时间进行了优化.结果表明,当超声提取时间达30min 左右时,目标因子几乎不再增加.因此,后续工作中选择30min 左右作为超声提取时间.在固相萃取纯化中,本文采用的是硅胶固相萃取小柱,正相模式操作.这种小柱的固定相是极性吸附剂,主要从非极性或弱极性的溶剂中选择性地吸附极性物质.为了达到最佳的固相萃取纯化效果,对洗脱剂的溶剂和用量通过实验进行了优化,结果表明,以20～30mL 环己烷洗脱为佳.212　PAH s 分析方法的建立21211　PAHs 的线性范围及标准曲线在经过优化的气相色谱实验条件和质谱检测器条件下,用GC/MS 2SIM 法测定了6种不同浓度混合标样溶液的气相色谱图,各组分的线性范围为20～1000μg/L.典型的PAHs 混合标样GC/MS 2SIM 色谱图如图1(a )所示.图1(a )表明,在所采用的实验条件下,15种PAHs 待测组分与内标物分离,且峰形良好,无杂质峰.图1　15种PAHs 及内标的典型GC/MS 2SIM 色谱图 1-Acenaphthylene ;2-Acenaphthene ;3-Fluorene ;4-Phenanthrene ;5-Anthracene ;6-Fluoranthene ;7-P yrene ;8-ISTD ;9-Benz[a ]anthracene ;10-Chrysene ;11-Benzo [b ]fluoranthene ;12-Benzo [k ]fluoranthene ;13-Benzo [a ]pyrene ;14-Indeno[1,2,3-cd ]pyrene ;15-Dibenz[a ,h ]anthracene ;16-Benzo[g ,h ,i ]peryleneFig.1　Typical GC/MS 2SIM chromatograms for a standard mixture of PAHs and a cigarette smoke sample87 湖南大学学报(自然科学版)2005年 通过对各组分峰进行面积积分,以组分峰与内标峰的面积比为响应信号,进行定量分析.根据6种不同浓度混合标样溶液的3次平行测量结果,计算出15种PAHs组分的标准曲线.15条标准曲线的线性方程为Y=A+B X,线性相关系数列于表1.结果表明,在所测量的浓度范围内,质谱检测器在SIM扫描模式下对15种PAHs组分的响应具有良好的线性特征,线性显著相关的置信概率大于0.999[12],可以满足定量检测的要求.21212　最低检测限最低检测限是由最低浓度混合标样溶液5次平行测量结果标准偏差(S)的3倍来确定的.即以3S 为响应信号,根据2.2.1所建立的标准曲线的回归参数,计算出相应的PAHs组分浓度,为GC/MS2 SIM法的最低检测限.各PAHs的检测限列于表2.苯并[k]荧蒽的最低检测限达到0.32μg/L,即0.13ng/支.与文献[11]比较,本工作建立的GC/ MS法可同时测定更多种类的PAHs,且PAHs的检测限均远远低于文献值.21213　方法的空白影响、回收率和重复性由于多环芳烃广泛存在于大气、灰尘中,另外,本实验中用到多种有机试剂,都可能对定量结果造成影响.检查空白样品的GC/MS分析结果,发现其选择离子图中观测不到多环芳烃的峰.表明空白样品中多环芳烃含量在检测限以下,环境及本实验中用到的有机试剂对定量分析没有影响.将混合标样溶液加入已捕集卷烟烟气粒相物的剑桥滤片上,然后在相同条件下进行试样前处理及气相色谱分离分析检测.根据实际加入量和实验测定结果,计算出各种PAHs组分的回收率.各PAHs 组分的回收率见表2.结果表明,除苯并[k]荧蒽组分的回收率较低外,其他14种PAHs组分的回收率均在80%以上,而且大部分在90%以上.这可能是因为苯并[k]荧蒽组分较大的相对标准偏差对其相对较低的回收率有一定影响.取同一牌号卷烟样品,在相同条件下吸烟,并进行前处理和GC/MS2SIM分析,重复进行5次平行测定,计算测定的相对标准偏差(RSD).实际样品中各PAHs组分的分析结果见表3.结果表明,除苯并[k]荧蒽组分的相对标准偏差接近20%外,其他14种PAHs组分的重复性均较好,相对标准偏差小于10%.但由于样品中多环芳烃的质量分数在2×10-6～1×10-4之间,且苯并[k]荧蒽组分的含量也远低于其他组分的含量,因此,其相对标准偏差仍在气相色谱定量分析的允许范围之内.表2　PAH s的最低检测限和回收率T ab.2　Performance parameters forG C/MS2SIM analysis of PAH s最低检测限/(μg・L-1)加入量/ng回收率/% Acenaphthylene 1.0150087.81Acenaphthene0.3450084.62 Fluorene0.8950090.82Phenanthrene0.3550097.92Anthracene 2.0050083.33Fluoranthene 1.4350095.60 Pyrene 1.55500103.04 Benz[a]anthracene0.3650098.24 Chrysene0.8450097.70 Benzo[b]fluoranthene 1.5950095.02Benzo[k]fluoranthene0.3250078.48 Benzo[a]pyrene0.6150090.59 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 3.23500105.14 Dibenz[a,h]anthracene 3.79500101.57 Benzo[g,h,i]perylene 2.2150093.92213　实际样品的分析卷烟烟气试样典型的GC/MS2SIM色谱图如图1(b)所示.图1(b)表明,内标物峰形尖锐,且可与待测PAHs组分、共存干扰组分分离,色谱流出性能与PAHs组分接近,保留时间合适.因此,在本工作实验条件下,选择92苯基蒽作内标物是合适的.15种PAHs待测组分可以较好地与共存干扰组分分离,能够用来进行定量分析.此外,本实验应采用的试样预处理技术可以满足GC/MS2SIM分析的要求.用这里所建立的GC/MS2SIM法对国内市场上品牌卷烟烟气中的PAHs组分进行实际测定.测定结果见表3.数据表明,本工作所测定的该国内市场上典型的品牌卷烟中15种PAHs组分的总量达767.32ng/支,其中,研究测定得最多、致癌活性最强的苯并[a]芘组分的含量占总量的1.6%.3　结　论根据以上分析,本工作所建立的GC/MS2SIM 方法的试样前处理技术中采用固相萃取分离纯化PAHs组分,大大简化了实验操作,提高了分析检测效率,而且,实验中并不需要使用大量溶剂进行萃取与反萃取,提高了分析检测的准确度,同时减少了有机试剂废液向环境的排放.97第2期魏万之等:气相色谱2质谱联用法分析卷烟烟气中15种多环芳烃表3　某品牌卷烟烟气中各PAH s组分的实际测定及分析结果 T ab.3　PAH s levels in cigarette smoke of some brand determined b y G C/MS2SIM method ng/支　No.1No.2No.3No.4No.5RSD/%MeanAcenaphthylene110.84117.22103.35106.42122.937.10112.15 Acenaphthene22.5824.4620.6521.1825.328.8622.84 Fluorene130.96137.27121.15125.43142.24 6.51131.41 Phenanthrene175.49172.53161.91169.50182.63 4.42172.41 Anthracene82.4284.6773.6176.2791.668.7381.73 Fluoranthene64.5570.2461.7166.2375.738.0567.69 Pyrene59.3854.2957.0265.3056.697.1158.60 Benz[a]anthracene32.6235.3731.4131.8936.887.0633.63 Chrysene34.6237.2831.8333.2340.269.4835.44 Benzo[b]fluoranthene8.688.948.778.278.86 3.008.70 Benzo[k]fluoranthene0.730.650.860.880.5419.540.73 Benzo[a]pyrene12.5213.4711.5311.5814.319.5312.68 Indeno[1,2,3-cd]pyrene13.2610.1712.3511.8112.569.6612.03 Dibenz[a,h]anthracene9.7610.319.5510.5410.48 4.4110.13 Benzo[g,h,i]perylene7.297.547.07 6.87 6.96 3.787.15767.32 利用GC/MS独特的分离和定性能力,只需要一次进样即可以对卷烟烟气中所有的多环芳烃同时进行定性和定量.方法的检出限远低于文献值,而且线性范围较大,适用于各种不同品牌卷烟烟气的分析检测.对于PAHs含量过低或过高的卷烟,可以通过适当的浓缩与稀释或调整采样量来控制以达到分析检测的要求.此外,本实验用内标法进行定量,消除了进样误差和仪器灵敏度波动带来的影响,保证了结果的准确性.除苯并[k]荧蒽组分的相对标准偏差接近20%外,其他14种PAHs组分的重复性均较好,相对标准偏差小于10%;但由于样品中多环芳烃的质量分数在2×10-6～1×10-4之间,且苯并[k]荧蒽组分的含量也远低于其他组分的含量,因而,苯并[k]荧蒽组分的相对标准偏差也在气相色谱法定量分析允许的相对标准偏差范围内.参考文献[1]　SEARL E C E.Chemical carcinogens[R].Second edition.Wash2ington DC:American Chemical Society,1984.[2]　王连生.致癌有机物[M].北京:中国环境科学出版社,1993.[3]　程元恺.致癌多环芳烃[M].北京:人民卫生出版社,1973.[4]　L EE D H.环境与健康[M].北京:人民卫生出版社,1984.[5]　L EE M L,NOVO TN Y M V,BARTL E K D.Analytical chem2istry of polycyclic aromatic compounds[M].New Y ork:Academic Press,1991.[6]　HOFFMANN D,WYNDER E L.On the isolation and identifica2tion of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Cancer,1960,13: 1062-1073.[7]　OA K L EY E T,JOHNSON L E,STAHR H M.A rapid methodfor the determination of benzo(a)pyrene in cigarette smoke[J].Tob Sci,1973,16:19-21.[8]　刘少民,陶宁,戴亚,等.荧光光度法测定卷烟烟气中的3,42苯并芘[J].中国烟草科学,2002,(2):15-18.[9]　SNOO K M E,FORTSON P J,CHORTYK O T.Isolation and i2dentification of aza2arenas of tobacco smoke[J].Beitr Tabakforsch Int,1981,11:67-68.[10]RISN ER C H.The determination of BaP in total particulate matterof cigarette smoke[J].J Chrom Sci,1988,26:113-120. [11]张国安,王复.卷烟烟气中多环芳烃的分析方法[J].华东理工大学学报,2001,27(2):186-191.[12]张铁恒.化验工作实用手册[M].北京:化学工业出版社,2003.08 湖南大学学报(自然科学版)2005年。

土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状在现代化工和生物工艺中，多环芳烃（PAHs）是一种普遍存在的有机化合物。

土壤是PAHs的主要生境之一。

PAHs在环境中的存在是一种严重的环境污染。

因此，对其提取和净化方法的研究具有很高的重要性。

本文对土壤中PAHs的提取和净化方法的研究现状进行综述。

提取方法（1）超声波提取法超声波提取法是一种常用的土壤样品提取方法，它适用于PAHs的快速提取。

在超声波场的作用下，使土壤样品中PAHs分子中的化学键受到振动，从而提高PAHs的溶解度。

这种方法具有快速、高效、低成本和绿色环保的特点。

（2）气相萃取法气相萃取法（GC）是一种有机物的分离和检测方法。

其基本原理是将待分析的有机物搬移到另一相中。

通过GC分析系统，测定样品的PAHs含量。

该方法对于PAHs的分离、富集和检测速度快、精度高、灵敏度强。

但是，它不适用于PAHs含量低的土壤样品。

（3）超临界流体萃取法超临界流体萃取法（SFE）是一种绿色、高效、可重复使用的提取方法。

其原理是在超临界状态下，改变萃取剂中PAHs的溶解度，利用温度和压力的控制来提高PAHs的萃取效率。

这种方法适用于PAHs含量低的土壤样品，但萃取剂的选择和调节工艺对提取效率有重要影响。

净化方法（1）氧化法氧化法利用化学反应将有机污染物氧化成无害的化合物。

常用的氧化剂有过硫酸铵、过氧化物、臭氧等。

该方法具有高效、选择性好和可控性强的优点，但氧化剂的选择和使用条件会对净化效果产生重要影响。

（2）吸附法吸附法是利用吸附剂将有机污染物从土壤中分离出来。

常用吸附剂为活性炭、树脂、粘土矿物和纳米材料等。

吸附剂的选择和气相和液相条件对吸附效果有影响。

该方法适用于多组分混合的土壤样品。

（3）生物降解生物降解是利用微生物将有机污染物转化成无害物质。

利用单细胞生物或微生物群体可以降解PAHs。

生物降解法具有操作简单、成本低和环保等特点，但它的降解速率和效率取决于土壤环境、微生物群体、温度和pH等条件。

土壤中多环芳烃分析方法研究进展作者：马小杰来源：《中国新技术新产品》2016年第09期摘要：近年来，环境保护部门要求各地对全国农村土壤质量和场地土壤污染状况展开调查，选择合适的多环芳烃分析方法尤为重要。

用于土壤中多环芳烃的提取方法目前主要有索氏提取法、超声提取法、超临界流体萃取、微波辅助萃取、加压流体萃取等方法。

高污染的提取物通常需要使用多种净化方法。

检测多环芳烃的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法。

其中高效液相色谱法可获得较低的检出限，气相色谱质谱法定性能力较好，可排除假阳性。

在实际应用过程中，应根据土壤性质和限值要求选择合适的检测方法。

关键词：液相色谱；快速溶剂萃取；多环芳烃中图分类号：X53 文献标识码：A多环芳烃指分子中含有两个或两个以上苯环，并且其结构以线性、角状或簇状排列的稠环结构的化合物。

环境中的多环芳烃主要来源于含碳化合物的不完全燃烧，以及自然界中存储的石油渗漏、某些植物、微生物的生物合成。

多环芳烃性质稳定，在环境中难降解，可在生物体内蓄积，且具有“致癌、致畸、致突变”效应。

近年来，环境保护部门要求各地对全国农村土壤质量和场地土壤污染状况展开调查，有机污染物主要包括有机氯农药和多环芳烃，选择和建立合适的多环芳烃分析方法尤为重要。

本文对国内外关于多环芳烃的样品前处理和仪器分析方法进行总结评述。

1 提取方法由于多环芳烃在土壤中的浓度较低，且基体复杂，容易造成干扰，不可直接测定，通常须经过样品前处理后才可以进行上机分析。

目前用于土壤中多环芳烃的提取方法主要有索氏提取法、超声提取法、超临界流体萃取、微波辅助萃取、加压流体萃取等方法。

1.1 索氏提取索氏提取是从固体物质中萃取化合物的一种方法。

利用溶剂将固体较长时间浸润而将目标化合物从待测物质中提取出来。

萃取前先将固体物质研磨分散，以增加固液接触的面积，放入提取套管中，然后再索氏提取器中用合适的溶剂开始提取。

经典索氏提取是全球认可的萃取方法，EPA Method 3540和ISO/DIS 13877都采用索氏提取法提取土壤中半挥发性有机物和多环芳烃，其回收率较高，但需大量有机溶剂，操作繁琐，提取时间较长，一般需16h以上。

土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状近年来，随着工业化进程的加快和化学工业的快速发展，土壤中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）的污染问题日益突出。

多环芳烃是一类具有多个苯环而构成的有机化合物，具有高度的毒性和致癌性，对人体健康和环境造成严重的威胁。

对土壤中多环芳烃的提取与净化方法进行研究具有重要的理论意义和实践价值。

土壤中多环芳烃的提取主要分为物理方法和化学方法两大类。

物理方法包括超声波提取、微波提取、萃取、吸附等。

超声波提取是利用超声波的高频振动使得土壤颗粒表面发生变化，从而促使多环芳烃分子从土壤颗粒中释放出来。

微波提取利用微波的加热作用使得土壤中多环芳烃分子从土壤颗粒中解吸到溶剂中。

萃取方法则是利用有机溶剂和土壤中的多环芳烃之间的溶解度差异，使多环芳烃分子从土壤中分离出来。

吸附方法则是利用吸附剂的吸附性能将多环芳烃从土壤中吸附到吸附剂表面。

这些物理方法具有操作简单、去除效果好的优点，但是提取效率相对较低。

化学方法则是利用化学反应将土壤中的多环芳烃转化为易挥发的化合物或者可溶性的物质，进而实现多环芳烃的提取和净化。

常见的化学方法包括氧化法、还原法、酸碱法、添加剂法等。

氧化法利用氧化剂的强氧化性将多环芳烃转化为易挥发的化合物，如过氧化氢法和高碳酸化法等。

还原法则是利用还原剂的强还原性将多环芳烃还原为可溶于水或有机溶剂中的化合物。

酸碱法则是利用酸碱溶液对多环芳烃进行水解或者溶解，从而实现提取目的。

添加剂法是在土壤中添加一定的添加剂，通过添加剂与多环芳烃之间的作用而实现提取目的。

这些化学方法具有提取效率高、操作简便的优点，但是需要进行大量的化学处理，存在一定的环境污染隐患。

在土壤中多环芳烃的净化过程中，一般采用吸附剂法和生物修复法。

吸附剂法是利用吸附剂对多环芳烃进行吸附，从而将其从土壤中分离出来。

常见的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、分子筛等。

生物修复法则是利用微生物降解多环芳烃，将其转化为无害或者低毒的物质。

第48卷第6期2020年3月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.6Mar.2020气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃*杨　健,张　舟,杜作灵,邓昭祥(贵州省地质矿产中心实验室,贵州　贵阳　550018)摘　要:建立了S-916快速溶剂萃取仪(Buchi 瑞士)快速萃取-气相色谱-质谱仪(GC-MS)联用测定土壤中15种多环芳烃(PAHs)含量的方法㊂土壤样品经筛选不同溶剂进行快速溶剂萃取,除水浓缩后,使用不同比例洗脱剂对样品进行硅酸镁小柱净化,直接进GC-MS 测定㊂结果表明,使用二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)混合溶剂的萃取回收率在81.6%~116.0%,效果最好,正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率在83%~105%之间,15种PAHs 的最低检出限为0.12~0.37μg /kg.关键词:快速溶剂萃取;气相色谱-质谱法;土壤;多环芳烃(PAHs)　中图分类号:X833 　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2020)06-0113-03*基金项目:土壤样品中多环芳烃分析前处理及分析方法关键技术优化研究(黔地矿科合〔2017〕39号)㊂第一作者:杨健(1989-),男,有机化学硕士,助理工程师,项目负责人,主要从事有机分析检测工作㊂通讯作者:邓昭祥(1987-),男,工程师,项目负责人,主要从事有机分析检测工作㊂Determination of PAHs in Soils by Gas Chromatography-Mass Spectrometry *YANG Jian ,ZHANG Zhou ,DU Zuo -ling ,DENG Zhao -xiang(Guizhou Central Laboratory of Geology andMineral Resources,Guizhou Guiyang 550018,China)Abstract :A method for the determination of 15polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in the soil by S-916fast solvent extractor (Buchi Switzerland)and GC -MS was established.After selecting different solvents for accelerated solvent extraction,the soil samples were filtered and concentrated.The samples were then further purified with different proportion eluents on a column packed with magnesium silicate,and directly determined by GC-MS.The results showed that the extraction recovery of dichloromethane /acetone (volume ratio 1︓1)was 81.6%~116.0%,the recovery of n-hexane /dichloromethane (volume ratio 4︓1)was 83%~105%,and the minimum detection limit of 15PAHs was 0.12~0.37μg /kg.Key words :accelerated solvent extraction;GC-MS;soil;polycyclic aromatic hydrocarbons多环芳烃(简称PAHs)系指分子中含有两个及其两个以上苯环的碳氢化合物,由于多环芳烃存在明显的致突变㊁致癌㊁致畸等作用,美国环保署将其中16种列为优先控制污染物[1-2]㊂在任何有有机物使用㊁加工㊁燃烧的地方都有可能产生多环芳烃㊂多环芳烃难于降解且在生物体中容易积累,所以在自然环境中广泛存在,特别是经过污水㊁降水㊁降尘等途径进入土壤生态系统,目前在大气㊁水体㊁土壤㊁食物以及人体中均有发现,严重威胁到生态环境和人类健康[3]㊂因此建立准确㊁可靠的土壤中多环芳烃的测定方法对于测定土壤中的多环芳烃,对了解环境中多环芳烃的污染状况有着重要的意义㊂目前用于土壤中PAHs 的提取方法采用较为广泛的有索氏提取法㊁超声萃取法(UAE)㊁微波辅助提取法(MAE)㊁超临界流体萃取法(SFE)㊁加速溶剂萃取法(ASE)等[4]㊂其中,加速溶剂萃取因溶剂用量少㊁萃取效率高㊁受基体影响小等优点,成为优先选择的提取方法[5]㊂该方法是在较高的温度和压力下,迫使溶剂不断汽化,用汽化的溶剂萃取固体或半固体,使得待测物在基质上的解吸和溶解动力学过程加快,从而达到萃取待测物的目的㊂2000年,Hubert 等[6]系统地研究了ASE 的各种操作条件对PAHs 提取效率的影响㊂2018年,沈莹等[7]用加速溶剂提取技术,通过优化提取条件,得到了很好的效果㊂2016年,牛媛媛等[8]通过对土壤中多环芳烃预处理及分析方法研究,得出加速溶剂萃取法较适用于提取土壤中PAHs㊂土壤中多环芳烃的检测一般使用液相色谱法[9-10]㊁气相色谱法[11]㊁荧光法[12]㊁气质联用法[13-15]等,其中以液相色谱法㊁气质联用法较为常用㊂该文中笔者采用气相色谱串联质谱法(GC-MS /MS),研究了不同洗脱液在Florisil 柱净化过程中对方法回收率的影响,同时将本文研究的方法应用于实际土壤样品的分析测试,考察该方法在复杂基质㊁痕量土壤样品中的应用,以期获得一种高效快捷㊁高灵敏度㊁低检出限的测定土壤样品多环芳烃的分析方法㊂1　实　验1.1　仪器与试剂S-916快速溶剂萃取仪,Buchi 瑞士;7890B-7000D 气相色谱-质谱质谱联用仪(配自动进样器),Agilent 美国;R300旋转蒸发仪,Buchi 瑞士;EFAA-DC-24-RT 氮吹仪,上海安谱科学仪器有限公司;HP-5MS(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)114　广　州　化　工2020年3月色谱柱,Agilent美国㊂15种多环芳烃(见表1)混合标准溶液(2000mg/L),美国O2Si;5种氘代多环芳烃混标(2000mg/L),美国O2Si;荧蒽-D(1000mg/L),美国O2Si;正己烷(农残级),CNW;丙酮(农残级),美国TEDIA;二氯甲烷(农残级),CNW;无水硫酸钠,上海国药化学试剂有限公司;石英砂,Buchi瑞士;硅藻土,CNW㊂表1　GC-MS SIM模式下PAHs的选择离子Table1　Conditions of GC-MS in SIM for the monitored PAHs化合物CAS号纯度/%定量离子定性离子苊83-32-999154153.152苊烯208-96-898152151.153蒽120-12-799.2178179.176苯并[a]蒽56-55-399228226.229.114苯并[b]荧蒽205-99-299.9252253.250.苯并[k]荧蒽207-08-999.5252253.250.苯并[ghi]苝191-24-296276274苯并[a]芘50-32-899.5252253.250.218-01-999.9228226.229.114二苯并[a,h]蒽53-70-399.4278279荧蒽206-44-099.5202200.201.203芴86-73-799.8166165.167茚并[1,2,3-cd]芘193-39-599.9276277菲85-01-899.5178179.176芘129-00-097.5202200.203.201 1.2　实验方法1.2.1　标准曲线溶液的配置将15种多环芳烃混标溶液用正己烷稀释至质量浓度为0.010~1.00mg/L的系列标准溶液,加入相同浓度的荧蒽-D10作为替代物,后加入0.20mg/L的内标溶液,封存待用㊂1.2.2　样品处理称取10.00g样品,用正己烷-丙酮(1︓1)经快速溶剂萃取仪萃取后,取萃取浓缩至2mL,再经过硅酸镁小柱净化,用不同比例的二氯甲烷-正己烷溶液洗脱相关化学品,氮吹浓缩至约1mL,加入200ng内标,定容到1.0mL,用气相色谱-质谱质谱联用仪检测㊂1.2.3　色谱-质谱条件毛细管色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度:280℃;载气及规格:高纯氮气≧99.999%;载气流速:1.0mL/min;进样量:1.0μL;进样方式:不分流进样;柱温升温程序:80℃保持2.0min,20℃/min升至180℃,保持5min,10℃/min升至290℃,保持8min㊂溶剂延迟: 5min;离子源类型:EI;离子源温度:230℃;检测方式:选择性扫描(SIM)模式;定量离子及定性离子见表1㊂2　结果与讨论2.1　实验条件的优化2.1.1　提　取本次实验采用瑞士布琦S-916快速溶剂萃取仪,布琦S-916快速溶剂萃取仪通过提取,提取一批6个样品约30min,在正常工作时间内每天可以提取100余件土壤样品,因此,在批量样品到达实验室,要求在有效期内提取时S-916与同类型的单通道快速溶剂萃取仪对比就能显得更有优势㊂此外,该仪器通过特有装置,六通道同时萃取,均为独立系统,避免了样品的交叉污染,检测结果准确性得以保证㊂2.1.2　净化溶剂的选择根据目标化合物的极性大小,筛选了正己烷㊁正己烷:二氯甲烷(体积比1︓2)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比4︓1)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比6︓1)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比1︓4)㊁二氯甲烷㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比2︓1)溶剂等七组流动相的净化效果㊂结果表明,正己烷:二氯甲烷(体积比4︓1)混合溶剂提取效果最好,丙酮次之,正己烷提取回收率效果较差㊂因此,实验选择正己烷︓二氯甲烷(体积比4︓1)混合溶剂作为净化溶剂㊂2.1.3　萃取溶剂的选择根据多环芳烃性质,本实验以正己烷︓丙酮(体积比1︓1)混合溶剂㊁二氯甲烷︓丙酮(体积比1︓1)混合溶剂㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比1︓1)混合溶剂作为提取溶剂,来探究不同溶剂之间的萃取回收率,萃取温度为100℃㊂2.1.4　样品的浓缩淋洗液于10mL刻度管中,在35℃条件下氮吹至0.5mL,加入少量正己烷冲洗管壁,加入20μL浓度为10μg/L的内标,定容至1.0mL上机测试㊂2.2　讨　论2.2.1　不同提取溶剂对提取效率的影响图1　不同溶剂萃取回收率图Fig.1　Recovery of eluent with different solvent extraction不同提取溶剂的提取效率如图1所示㊂在相同的实验条件下,选用二氯甲烷/正己烷(体积比1︓1)㊁丙酮/正己烷(体积比1︓1)㊁二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)等提取溶剂萃取土壤中多环芳烃㊂实验结果显示:使用二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)混合溶剂的萃取回收率在81.6%~116.0%,效果最好㊂2.2.2　不同比例洗脱剂洗脱效果的比较不同比例洗脱剂洗脱效果如图2所示㊂在相同的实验条件下,单一正己烷作为洗脱剂的回收率在2.5%~120%之间,而正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率在83%~ 105%之间㊂实验结果显示使用正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率最好㊂第48卷第6期杨健,等:气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃115图2　不同比例洗脱剂的回收率Fig.2　Recovery of eluent with different proportio3　结　论通过对土壤中15种多环芳烃的萃取条件以及洗脱剂选择的条件进行优化,研究建立了适合于分析土壤样品中多环芳烃的加速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用方法,使得多环芳烃的各组分的选择性得到提高,为样品分析提供了很好的方法,本方法的检出限为0.12~0.37μg/kg,结果令人满意㊂参考文献[1]　陶敬奇,王超英,李碧芳,等.固相微萃取-高效液相色谱联用分析环境水样中的痕量多环芳烃[J].色谱,2003(6):599-602. 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