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热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维作者：朱峰王明葵田晓蕊来源：《中国纤检》2012年第05期摘要：结合热重分析（TGA）技术和热裂解气相色谱-质谱联用（Py/GC-MS）技术，建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚（PPS）纤维进行定性鉴别的方法。
通过热重分析，研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度。
通过Py/GC-MS，PPS纤维在650℃裂解时，主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相对丰度分别为：100.00 %、52.56 %、29.29 %、25.25 %、17.52 %。
关键词：聚苯硫醚纤维；鉴别；热重分析；裂解气相色谱-质谱联用聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，简称PPS）纤维是一种高性能特种纤维，分子主链由苯环和硫原子交替排列，结构上有大π键，其具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特点，在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用[1]。
日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料[2]。
目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结构与性能[3-4] ，聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不多。
钱和生等将热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究[5-6]，结果显示：聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型，除了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外，裂解时易发生分子重排、环化和次级反应，导致各种取代基芳香族化合物的形成。
可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性鉴别研究的重要内容。
热重分析（TGA）技术是在温度程序变化下通过测量试样重量的变化，从而反映试样的性能和效果，该方法的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况[7]。
热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析[8]。
利用TG-FTIR联用技术对Kevlar纤维的热解过程的分析杨铭;朱小玲;梁国正【摘要】现代工业应用与技术领域要求材料具有良好的机械性质与热学性质,Kevlar 纤维做为近年来材料领域研究的热点纤维材料,具有高强度、耐高温等良好的性能。
纤维材料的性质依赖于自身的结构和组成,热分解过程对于研究材料的结构和热学性质有着十分重要的意义。
热红联用技术做为一种新型的联用技术,既能定量又能定性地进行分析,在研究材料的热分解过程中具有明显的优势。
由于Kevlar 纤维的热分解过程在文献中少有报道,本文首次利用TG-FTIR联用技术对Kevlar 纤维在室温到800℃的热解过程进行分析,得到了Kevlar纤维热解过程的详细步骤及各个步骤的反应产物。
结果表明,Kevlar纤维的热解经历了3个阶段,分别为100~240,240~420,420~800℃。
在500℃之前Kevlar纤维失重很缓慢,第三个阶段是纤维的主要失重阶段,最终固体的残留质量为56.21%。
红外光谱数据表明,Kevlar纤维热解过程先释放出游离水,随后发生脱水反应和解聚反应,使纤维分子链断裂。
最后纤维碎片进一步反应生成小分子气体,水、氨气、一氧化碳、二氧化碳为主要产物。
其中水的析出量逐渐增大；氨气的析出量保持基本一致；一氧化碳仅在515~630℃产生,随后即氧化生成二氧化碳；二氧化碳的析出量经历了一个由于一氧化碳转化而产生的增长后,又下降到一定值保持稳定。
%Modern industrial application and technologies require materials with superior mechanical and thermal properties. Kevlar fibers have been known as fibrous materials with good properties of high strength and high decomposition temperature which have become a hot research field in recent years.The properties of fibrous materials depend on their structures and compo-sitions.Thermal decomposition processing of the materials is of greatsignificance for their structures and thermal properties.As a new technique,thermogravimetric (TG)analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),are able to an-alyze materials not only qualitatively but also quantitatively.This method has obvious advantages in researching the thermal de-composition of many materials.However,the thermal decomposition processing of Kevlar fibers is rarely reported in the litera-ture,therefore,we firstly studied the pyrolysis behavior of Kevlar fibers with thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy at the temperature of 30~800 ℃.We not only obtained the processing of the Kevlar fibers'ther-mal decomposition with great details but also the products of every stage.Experimental results exhibited that the decomposition of Kevlar fibers has experienced three stages:100~240,240~420 and 420~800 ℃.The weight loss of Kevlar fibers was quite slow before 500 ℃.The third stage wa s the main stage of the decomposition,and the amount of residue finally reached to a mass percent of 56.21%.FTIR analysis illustrated that free water released from Kevlar fibers at the first stage,followed by the dehy-dration and depolymerization which made polymer chains short.Finally the fiber fragments further reacted and produced the ga-ses of small molecular mass,and the main products were water,ammonia,carbon monoxide and carbon dioxide.Generation rate of water was increased;the emission of ammonia was at the same rate;carbon monoxide was only produced at the temperature of 515~630 ℃,then turned into carbon dioxide.The release ofcarbon dioxide was on rise because of the conversion process of car-bon monoxide,and then dropped to a certain value.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2016(036)005【总页数】4页(P1374-1377)【关键词】TG-FTIR联用;Kevlar纤维;热解【作者】杨铭;朱小玲;梁国正【作者单位】苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123【正文语种】中文【中图分类】O657.3Kevlar纤维做为一种性能优越的纤维材料，近些年来成为材料领域研究的热点，该纤维具有超高强度、低密度、高模量、耐腐蚀和耐高温等十分优异的性能[1-4]。
第23卷第6期高校化学工程学报No.6 V ol.23 2009 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2009文章编号：1003-9015(2009)06-0957-05基于TG/FT-IR, Py-GC/MS的聚乳酸塑料热降解研究王刚1, 李爱民1, 李建丰2(1. 大连理工大学环境与生命学院工业生态与环境工程教育部重点实验室, 辽宁大连 116024;2. 大连理工大学化工学院高分子材料系, 辽宁大连 116012)摘要：采用TG/FT-IR、Py-GC/MS联用技术研究了可降解塑料聚乳酸的气体释放过程及其热解产物。
研究表明，聚乳酸在320 ~370℃区间发生剧烈热解反应，DTG曲线在359℃时出现最大值。
热解气体的逸出情况由FT-IR进行实时检测，并且定性分析了CH4, CO2, CO 和有机物等产物的析出情况。
通过比较TG/DTG曲线和FT-IR数据，发现DTG和FT-IR分析结果较为一致。
Py-GC/MS联用技术用来分析聚乳酸热解产物，结果表明醛、酮、酯及低聚物是主要降解产物。
Py-GC/MS方法快速、简便、准确，不失为聚合物热解研究的良好方法。
关键词：聚乳酸；热解；TGA/FT-IR；Py-GC/MS中图分类号：X783.2；TQ326.9 文献标识码：ADevolatilization of PLA Investigated by TG/FT-IR, Py-GC/MS AnalysisWANG Gang1, LI Ai-min1, LI Jian-feng2(1. School of Environmental & Biological Science & Technology, Key Laboratory of Industrial Ecology andEnvironmental Engineering, MOE, Dalian University of Technology, Dalian 116024; 2. Department of Polymer Science, Collage of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)Abstract: During pyrolytic degradation of polylactide (PLA), the course of gas evolution and the main products of devolatilization were investigated by simultaneous TG/FT-IR (Thermogravimetry/Fourier Transform Infrared) and Py-GC/MS (Pyrolysis-Gas Chromatography / Mass Spectrometry) techniques. The results show that the main pyrolytic reaction of PLA occurres in the temperature range of 320~370℃, and its DTG (Differential Thermogravimetry) curve shows that the pyrolytic rate reaches maximum at 359℃. The real-time evolution was detected by FT-IR, and the evolutions of CH4, CO2, CO and other organics were analyzed qualitatively. The FT-IR data obtained were compared with the TG/DTG curves, and the conformance between DTG and FT-IR results was observed. The Py-GC/MS was used to study the component species of pyrolytic products, and the results indicate that the organic compounds, such as acetaldehyde, ketone, esters, oligomers etc., are the main components of the PLA pyrolysis. In addition, the results obtained from Py-GC/MS show that the technique of Py-GC/MS is a simple, rapid and accurate means for the study of polymer pyrolysis. Key words: PLA; pyrolysis; TGA/FT-IR; Py-GC/MS1 前言随着白色污染的日益严重和化石能源等不可再生资源的逐渐消耗，新型的源于可再生资源的可生物降解材料成为研究热点之一。
文章编号:0253⁃2409(2012)10⁃1194⁃06 收稿日期:2012⁃03⁃17;修回日期:2012⁃06⁃04㊂ 基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA051803);国家自然科学基金(50930006);国家科技支撑计划(2011BAD22B07)㊂ 联系作者:朱锡锋,Tel:0551⁃3600040;E⁃mail:xfzhu@㊂ 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http :// /science /journal /18725813)㊂生物油TG⁃FTIR 分析与热解气化特性研究张 怡,陈登宇,张 栋,朱锡锋(中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026)摘 要:以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质㊁重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性㊂结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38kJ /mol 和15~22kJ /mol ㊂温度升高,热解气化效率增加,以H 2和CO 为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低㊂气体中H 2主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO ㊁CH 4等物质㊂关键词:生物油;热解气化;轻质组分;重质组分中图分类号:TK 6 文献标识码:ATG⁃FTIR analysis of bio⁃oil and its pyrolysis /gasification propertyZHANG Yi ,CHEN Deng⁃yu ,ZHANG Dong ,ZHU Xi⁃feng(Anhui Province Key Laboratory of Biomass Clean Energy ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )Abstract :The process of bio⁃oil pyrolysis /gasification and gas evolution characteristic was studied using a thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectroscopy (TG⁃FTIR ).Pyrolysis /gasification of bio⁃oil and its fractions were also performed in a fixed bed.As a result ,the process of bio⁃oil pyrolysis /gasification can be divided into two stages.The first is volatilization and pyrolysis of the light compounds at low temperature and the second is cracking and polymerization of the heavy compounds at high temperature.The values of activation energy are 35~38kJ /mol in the first stage and 15~22kJ /mol in the second stage ,respectively.With temperature increasing ,the conversation of pyrolysis /gasification grows higher and the yield of synthesis gas (syngas )increases.However ,the calorific value of the gas has an inverse correlation with the temperature.In comparison ,the light fraction (LF )makes more contribution to the overall H 2release ;while CO and CH 4are mainly generated from the heavy fraction (HF ).Key words :bio⁃oil ;pyrolysis /gasification ;light fraction ;heavy fraction 生物油是生物质在常压缺氧环境㊁500℃左右条件下快速热解得到的液体产物㊂然而,由于生物油具有黏度高㊁水分含量大㊁酸性强以及热稳定性差等特性,致使其品质较低,应用受到一定限制㊂因此,将生物油气化制备合成气,再合成高品位液体燃料的路线得到了广泛关注㊂要通过气化生物油来制备合成气,必须先深入了解生物油热解气化过程及气体产物析出特性㊂目前,世界各国学者已在生物油气化方面做了一些研究㊂Jonathan 等[1]研究了温度和氧气含量对生物油气化产气量的影响㊂Panigrah 等[2]研究了氮气气氛下,温度和氮气流量对生物油气化及气体产物的影响㊂朱锡锋等[3]则在无氧条件下,对生物油进行了热解气化实验,研究了其热解气化特性㊂目前,大多数研究集中于生物油气化反应条件对产气的影响上,而对生物油热解气化过程及气体产物的析出特性研究较少㊂因此,本实验在采用热重红外技术对生物油热解气化过程进行分析的基础上,分别对生物油及其轻㊁重组分进行了热解气化实验,以研究其气体产物析出特性㊂1 实验部分1.1 原料采用的生物油是以稻壳为原料,在自热式生物质液化装置[4]中快速热解得到的㊂生物油在10kPa㊁85℃条件下蒸馏,得到轻质组分和重质组分,占生物油质量分数分别为40.2%和59.8%㊂生物油及其轻质㊁重质组分的物理性质见表1㊂由表1第40卷第10期2012年10月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol .40No .10Oct.2012可知,与生物油比较,重质组分中含有更多的碳元素,氧及水分含量较少,而轻质组分则相反㊂另外,由于生物油及其轻㊁重组分中含有一定量的氧,气化时无需外部供氧㊂因此,本研究中的热解气化实验均在无外部供氧情况下进行㊂表1 生物油及其蒸馏组分的物理性质Table 1 Properties of bio⁃oil and its distilled fractions Sample Ultimate analysis w /%C H O N Moisture w /%Bio⁃oil 34.979.7454.460.3633Light fraction 23.2411.5565.010.2043Heavy fraction41.818.6048.910.68211.2 实验装置及方法采用TGA Q500热分析仪与Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪联用,在线分析生物油热解气化过程中气体产物的析出特性㊂生物油在热分析仪中发生热解,通入氮气作为保护气,N 2流量为50mL /min,样品量为40mg,分别以20㊁30㊁40℃/min 的速率从室温加热到800℃,红外检测气体的波长为4000~500cm -1㊂通过生物油及其轻质㊁重质组分的热解气化实验,探究气体产出特性㊂生物油热解气化实验系统示意图见图1㊂该系统主要包括进样㊁热解气化㊁冷凝及气体收集四个部分㊂样品通过蠕动泵(BT100⁃2J)进入热解气化装置,同时通入载气N 2(80mL /min)㊂热解气化部分主要由长500mm,直径φ30mm 的石英管和电加热炉组成,预先设定所需温度(600~1000℃)㊂气体产物经过冷凝后由集气袋收集,再用GC1690型气相色谱仪进行分析㊂图1 生物油热解气化实验系统示意图Figure 1 System of bio⁃oil pyrolysis /gasification2 结果与讨论2.1 生物油热解气化过程的热重分析在氮气气氛㊁升温速率分别为20㊁30㊁40℃/min 的条件下对生物油进行了热重实验,以考察其热解气化规律,得到TG 与DTG 曲线,具体见图2㊂由图2可知,随着升温速率的提高,最大失重速率增大,残余物含量减少㊂根据DTG 曲线,可以把生物油的热解过程分为两个阶段[5]:30~160℃生物油快速失重,该阶段主要是生物油中的水分及一些低沸点有机物的挥发热解;200℃以上,生物油中的酚类㊁糖类等大分子物质发生热解气化,缓慢失重㊂700℃以后,难裂解的物质则通过缩合缩聚形成约5%的焦炭㊂图2 生物油热解气化的TG㊁DTG 曲线Figure 2 TG and DTG curves of bio⁃oil pyrolysis /gasificationa:DTG;b:TG:20℃/min;⁃⁃⁃:30℃/min; :40℃/min 利用Coats⁃Redfern 积分法[6]对生物油的热解气化过程进行了动力学分析㊂机理函数为ln 1-1-()α1-n (1-n )T æèçöø÷2=ln AR βE (1-2RT E())-E RT (1)其中,n 为反应级数,α为物质已反应的质量分数,β为恒定加热速率K /min,T 为反应的绝对温度K,A 为表观指前因子min -1,E 为表观活化能kJ /mol,R 为摩尔气体常量J /(mol ㊃K)㊂当反应级数n =4时[7],可以得到不同升温速率下生物油热解气化数据最佳线性拟合曲线,拟合动力学参数见表2㊂由表2可知,R 2均在0.98以上,说明该方程适用于生物油热解气化反应区㊂低温段活化能较高,说明挥发热解过程较难发生,耗能较大㊂随升温速率提高,低温段活化能减小,轻质组分挥发热解更容易;高温段活化能增加,重质组分裂解气化更困难㊂5911第10期张 怡等:生物油TG⁃FTIR 分析与热解气化特性研究表2 生物油热解气化动力学参数Table 2 Pyrolysis kinetics parameters of bio⁃oilHeating rate /(℃㊃min -1)t /℃E /(kJ ㊃mol -1)A /min -1R 22034~20737.98344.370.9915207~48915.820.480.98113034~24736.38266.460.9953247~56917.431.360.99174039~27335.20295.820.9936273~58821.568.030.98832.2 生物油热解气化过程的FT⁃IR 分析利用热重红外联用仪可以在线分析生物油热解气化过程中气体产物的释放特性㊂气体的释放量最大时(此时对应热重曲线中失重率最大),气体产物的析出见图3㊂由图3可知,气体主要由乙酸(1846~1710cm -1)㊁乙醇(3050~2800cm -1和1180~943cm -1)㊁丙酮(1800~1600cm -1和1400~1107cm -1)等轻质有机物和水分(3964~3500cm -1)组成,同时也含有一定量的CO 2(2391~2217cm -1和726~586cm -1)㊁CH 4(3200~2850cm -1)㊂其中,CO 2和CH 4由一些不稳定的小分子裂解产生㊂这与文献[8~10]中所得结果一致㊂图3 气体释放量最大时气体产物的FT⁃IR 谱图Figure 3 FT⁃IR spectrum of bio⁃oil pyrolysis /gasificationat maximal volatile release 温度升高,生物油中难挥发的重质组分开始裂解[11]㊂重质组分的裂解会产生大量的CH 4和CO㊂图4为生物油热解气体产物分布图㊂由图4可知,450℃后CH 4显著增加,CO 含量在600℃后也迅速上升㊂随着裂解反应的进行,各气体产量逐渐减少,难裂解的物质发生缩合缩聚形成焦炭㊂综合以上分析,生物油的热解气化过程主要分为两个阶段,一是低温条件下轻质组分的挥发热解;二是高温条件下重质组分的裂解气化与缩聚结焦㊂然而,热重条件与实际热解气化情况存在一定不同,为了更全面的认识生物油热解气化及气体产出特性,作者对生物油及其轻质㊁重质组分进行了热解气化实验㊂图4 生物油热解气体产物分布Figure 4 Product evolution during pyrolysis/gasification of bio⁃oil□:H 2O;○:CO 2;△:CH 4;◇:CO2.3 生物油的热解气化特性分析生物油热解气化实验结果见图5㊂图5 生物油热解气化效率及气体热值随温度的变化Figure 5 Conversion of bio⁃oil pyrolysis /gasification and the calorific value of the gas with reaction temperature 由图5可知,600℃时生物油热解缓慢,产气量较少,热解气化效率(热解后气体产物质量占原料质量的百分比)仅为15%㊂随着温度升高,生物油进入反应器后升温速率提高,其轻质组分的挥发热解及重质组分的裂解更为强烈㊂同时,生物油中大部分氧以水蒸气形式析出,热解产物在水蒸气环境中发生气化重整(反应如下所示),使气体产量增加,热解气化效率升高,1000℃时达66%㊂Water⁃gas shift reaction:CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g)6911 燃 料 化 学 学 报第40卷△H =⁃41.2kJ /mol(2)Water⁃gas reactionC(s)+H 2O(g)=CO(g)+H 2(g)△H =+131.3kJ /mol (3)Boudouard reactionC(s)+CO 2(g)=2CO(g)△H =+167.8kJ /mol (4)Methane reforming reactionCH 4(g)+H 2O(g)=CO(g)+3H 2(g)△H =+206.3kJ /mol (5)CH 4(g)+2H 2O(g)=CO 2(g)+4H 2(g)△H =+165kJ /mol 图6为生物油热解气化气体产物分布㊂由图6可知,700℃后CO 含量减少,H 2㊁CO 2含量增加,可能是由于发生了水煤气变换反应所致㊂温度继续升高,甲烷等烃类物质因发生水蒸气重整而逐渐减少㊂900℃以后,反应(2)受热力学限制而逐渐减弱,反应(3)㊁(4)逐渐增强,使CO 2含量减少,最终生成以CO 和H 2为主的合成气㊂由于气化反应大多为吸热反应,因此,升高温度有利于气化反应的发生㊂1000℃时H 2与CO 总含量最大,约占合成气的90%㊂并且,合成气中H 2/CO =1.4~2.2,适宜合成醇类物质㊂图6 生物油热解气化气体产物分布Figure 6 Product distribution from thepyrolysis /gasification of bio⁃oil□:H 2;w :CO;○:CO 2;◁:CH 4;▽:C 2H 4;△:C 2H 6 同时,计算了气体产物的热值,具体见图5㊂温度升高,气体热值呈下降趋势㊂这可能是由于CH 4等烃类物质在高温下热解气化,产生H 2㊁CO 和CO 2等,H 2㊁CO 的增加不能弥补由烃类物质减少而降低的热量,最终使气体产物热值降低㊂2.4 热解气化气体产物析出特性分析 采用氮平衡法可以得到各气体产量(单位质量生物油热解气化产生的气体在常温常压下的体积)㊂为了探究轻质㊁重质组分在生物油热解气化气体产物析出中的作用,根据这两种组分在生物油中所占比例,对实验结果进行了处理,具体见图7㊂ 由图7(a)可知,在相同温度下,轻质组分更易热解气化产生H 2㊂由红外分析可知,轻质组分中含有大量的乙酸㊁丙酮等小分子物质,这些组分较易发生热解及气化重整[12]㊂而对于重质组分,大分子环化合物的侧链分解产生H 2,这些环类物质结构稳定,热解和气化重整都需要较高的能量㊂因而,随着温度升高,H 2产量缓慢增加㊂总的来看,生物油热解气化产氢量与轻㊁重组分热解气化产氢量之和趋势一致,都随着温度升高而增加,1000℃时有最大值㊂生物油热解气化产生的CO 2较少,其主要由含氧羧基官能团及部分芳香弱键的断裂产生㊂由图7(b)可知,轻质组分和重质组分热解产生的CO 2量相当㊂温度较低时,生物油中轻质㊁重质组分间易发生缩合反应,造成CO 2产量低于轻质与重质组分分别热解产生CO 2量之和㊂温度越高,生物油中各组分挥发热解越剧烈,组分间反应越弱,使CO 2产量与轻㊁重组分总产量趋近一致㊂ 图7(c)为CH 4产量随温度的变化㊂由图7(c)可知,重质组分较轻质组分产生的甲烷更多,可能由于重质组分中含有较多的酚类物质,加热更易使其侧链官能团断裂[13],进而产生CH 4等㊂温度越高,裂解越完全,CH 4产量越大,800℃左右时CH 4产量最大㊂温度继续升高,CH 4的水蒸气重整反应加剧,其产量逐渐减少㊂CO 产量随着温度升高呈上升趋势,由图7(d)可知,1000℃时达到最大㊂比较可知,生物油中重质组分产生CO 较多㊂这也印证了热重红外所测得的结果,CO 和CH 4主要来自于重质组分中难挥发有机物的裂解㊂据文献[14]可知,CO 由大分子有机物中C =O 和C⁃O⁃C 断裂生成㊂综上,轻质组分热解气化产生更多的H 2,而CO㊁CH 4等物质则主要由重质组分的裂解产生㊂温度升高,生物油挥发热解迅速,各组分间相互反应减少,其产气量与轻质㊁重质组分分别热解气化产气量之和越接近㊂7911第10期张 怡等:生物油TG⁃FTIR 分析与热解气化特性研究图7 气体产量随反应温度的变化Figure 7 Comparison chart of the gas yield (a):H 2;(b):CO 2:(c):CH 4;(d):CO□:light fraction;○:heavy fraction;△:total amount of light fraction and heavy fraction;▼:bio⁃oil3 结 论生物油的热解气化过程主要分为两个阶段:一是低温条件下生物油中轻质组分的挥发热解;二是高温条件下重质组分的裂解气化与缩合缩聚㊂动力学拟合结果表明,挥发热解过程耗能较大,反应较难发生㊂升温速率提高,轻质组分挥发热解更容易,重质组分的裂解气化更难㊂ 随着温度升高,生物油中轻质组分挥发热解与重质组分裂解气化反应强烈,使热解气化效率提高,合成气产量增加,但气体产物热值降低㊂合成气中H 2与CO 总含量在1000℃时有最大值㊂生物油中的轻质组分热解气化更易产生H 2,而CO㊁CH 4等物质则主要来自于重质组分的裂解㊂升高温度,生物油内各组分间相互反应的影响减弱㊂参考文献[1] JONATHAN R M ,JOELLE D B ,SHANNON M K ,ROBERT J E.Non⁃catalytic partial oxidation of bio⁃oil to synthesis gas for distributedhydrogen production [J ].Int J Hydrogen Energy ,2009,34(20):8519⁃8534.[2] PANIGRAHI S ,CHAUDHAIR S T ,BAKHSHI N N ,DALAI A K.Production of synthesis gas /high⁃Btu gaseous fuel from pyrolysis ofbiomass⁃derived oil [J ].Energy Fuels ,2002,16(6):1392⁃1397.[3] 朱锡锋,VENDERBOSCH R H.生物质热解油气化试验研究[J ].燃料化学学报,2004,32(4):510⁃512.(ZHU Xi⁃feng ,VENDERBOSCH R H.Experimental research on gasification of bio⁃oil derived from biomass pyrolysis [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2004,32(4):510⁃512.)[4] 刘承运,陆强,孙书生,张栋,朱锡锋.稻壳生物油的燃烧及污染物排放特性研究[J ].燃料化学学报,2008,36(5):577⁃582.(LIU Chen⁃yun ,LU Qiang ,SUN Shu⁃sheng ,ZHANG Dong ,ZHU Xi⁃feng.Research on rice husk bio⁃oil combustion and pollutant emissions [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2008,36(5):577⁃582.)[5] 陈登宇,朱锡锋.生物质热反应机理与活化能确定方法:Ⅰ干燥段研究[J ].燃料化学学报,2011,39(8):580⁃584.(CHEN Deng⁃yu ,ZHU Xi⁃feng.Thermal reaction mechanism of biomass and determination of activation energy :I Drying section [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2011,39(8):580⁃584.)[6] 胡荣祖.热分析动力学[M ].2版.北京:科学出版社,2007.(HU Rong⁃zu.Thermal kinetics analysis [M ].2nd ed.Beijing :Science Press ,2007.)[7] 汪从伟,阴秀丽,吴创之,马隆龙.生物油及其重质组分的热解动力学研究[J ].工程热物理学报,2009,30(10):1783⁃1786.8911 燃 料 化 学 学 报第40卷(WANG Cong⁃wei ,YIN Xiu⁃li ,WU Chuang⁃zhi ,MA Lu⁃long.Kinetics of pyrolysis of bio⁃oil and its heavy fractions [J ].Journal of Engineering Thermophysics ,2009,30(10):1783⁃1786.)[8] FU P ,HU S ,XIANG J ,SUN L S ,YANG T ,ZHANG A C ,ZHANG J Y.Mechanism study of rice straw pyrolysis by Fourier TransformInfrared Technique [J ].Chin J Chem Eng ,2009,17(3):522⁃529.[9] GUO X J ,WANG S R ,WANG Q ,GUO Z G ,LUO Z Y.Properties of bio⁃oil from fast pyrolysis of rice husk [J ].Chin J Chem Eng ,2010,19(1):116⁃121.[10] 付鹏,胡松,孙路石,向军,陈巧巧,杨涛,张军营.稻草和玉米秆热解气体产物的释放特性及形成机理[J ].中国电机工程学报,2009,29(2):113⁃118.(FU Peng ,HU Song ,SUN Lu⁃shi ,XIANG Jun ,CHEN Qiao⁃qiao ,YANG Tao ,ZHANG Jun⁃ying.Release 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‘燃料化学学报“是由中国科学院主管㊁中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办㊂刊载国内外燃料化学基础研究及其相关领域的最新研究成果和进展,涵盖煤炭㊁石油㊁油页岩㊁天然气㊁生物质,以及与此相关的环境保护和应用催化等方面的内容㊂栏目设置研究论文 报道学术价值显著㊁实验数据完整的研究成果,全文一般不超过6000字;研究快报 迅速报道学术价值显著的最新进展,全文一般不超过4000字;研究简报 报道研究工作中的部分或阶段性的研究成果,全文一般不超过4000字;综合评述 一般为预约稿(不超过8000字)㊂投 稿1.本刊热忱欢迎国内外学者投稿,中英文稿件均可,请登陆本刊网站(http :// )注册投稿;2.来稿请邮寄单位推荐信,说明文稿无泄密和一稿多投等内容㊂稿件及出版(1)审理结果一般在3个月内通知作者,对不宜采用的稿件会尽快通知㊂不刊用的稿件恕不退还;(2)刊出的稿件通知作者交论文发表费和审稿费㊂期刊印出后酌致稿酬,并赠期刊2份和分装本10份;(3)从2000年起本刊已入编中国学术期刊光盘版㊁网络版,均不再另外通知和另付稿酬㊂凡不愿加入者,请投稿时说明㊂联系方式:通讯地址:山西省太原市桃园南路27号‘燃料化学学报“编辑部 邮编:030001联系电话:0351⁃2025214 4066044 传真:0351⁃2025214E⁃mail:rlhx@9911第10期张 怡等:生物油TG⁃FTIR 分析与热解气化特性研究。
利用TG-FTIR研究造纸黑液碱木质素的热解机理谭扬;马春富【摘要】The TG-FTIR technique was used to investigate the pyrolysis characteristics of black liquor alkali lignin as well as its gas products.The results revealed that the pyrolysis process of alkali lignin comprised three stages and it mainly occurred at the temperature range from 200 to 500℃.The pyrolysis reaction of alkali lignin could be described by first-order reaction kinetics model and the apparent activation energies calculated by Coats-Redfern model were from 39.3 to 43.1 kJ/mol at different heating rates.The gas products of pyrolysis analyzed by FTIR contained H 2O,CO2,CO,CH4,methanol,phenols and N2O,in whichCH4,methanol,phenols and N2O were mainly released at the temperature range from 300 to 500℃ and the maximal yields of these gas products were obtained at about 420℃.%采用热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)联用的分析方法对造纸黑液碱木质素的热解失重特性和产物生成特性进行了研究.结果表明:碱木质素热解失重过程可分为3个阶段,其中200~500℃是碱木质素主要的热解挥发阶段,反应符合一级反应动力学模型,利用Coats-Redfern动力学模型计算得出不同升温速率下热解主反应的表观活化能为39.3~43.1 kJ/mol.FTIR的实时分析结果表明:碱木质素热解的气态产物主要有H2O、CO2、CO、CH4、甲醇、酚类和N2O;产物中的CH4、甲醇、酚类和N2O主要在300~500℃区间内释放,随着热解温度的升高,这些气态产物在420℃附近集中释放,且产量达到最大.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2018(052)002【总页数】7页(P35-41)【关键词】碱木质素;热解;动力学;热重-红外联用仪【作者】谭扬;马春富【作者单位】中国科学院烟台海岸带研究所,山东烟台264003;烟台大学,山东烟台264003【正文语种】中文【中图分类】TS71+2;TQ35生物质热解是生物质的有机组分在无氧环境下发生快速热降解生成固、液、气3态产物。
GC－FTIR（气相色谱－傅立叶变换红外光谱联机）测定汽油组分周怡曹洪奎中国石油集团工程技术研究院摘要利用GC－FTIR测定了汽油的各个组分，此方法经改进后可实现标准化检验汽油的品质。
引言汽油的组分直接决定了汽油的品质，因此在很多场合需要测定汽油的组分。
例如：通过组分测定可以判断汽油是烃类的还是醇类的；可以测定烃类汽油中的添加剂含量及芳烃、烯烃含量。
从而判定该汽油是否适用于某种特定的发动机，判定该汽油是否满足环保要求等等。
我们在以前工作[1]的基础上，开展了GC－FTIR分析汽油组分的初步实验工作。
文章介绍了这个工作，并对下一步将此方法标准化的问题进行了讨论。
实验简介一、仪器配置1、FTIRNicolet 740，在进行GC－FTIR测试时，采用48号参数文件。
其有关参数大致如下：文件大小FSZ=3072，数据点数NDP=2048，傅立叶变换点数NTP=1024，相应的红外光谱分辨率为8或16cm－1；动镜速度VEL=40；检测器DET=2即MCT检测器，用液氮冷却；增益GAN=1；光源光圈APT=FL；光束设置延迟BDL=18；扫描次数NSD=5,仪器在快速扫描模式下，每分钟在磁盘上储存三十多个红外谱图；变迹函数AFN=HG（Happ －Genzel）；高通滤波HPS=4（2·832KHz），低通滤波LPS=5；光源SRC=1即中红外光源；SSP=2。
GC接口的光管与传输线的温度设置为GC柱箱的终温200℃。
2、GCHP 5890A，使用毛细管色谱柱Ultra 2，规格为25m×0.32mm。
毛细柱出口与GC 接口的传输线联接，在这里借用色谱仪的填充柱进样口和一个三通引入尾吹气。
光管出口用一根毛细管连到色谱仪的TCD上。
色谱仪柱箱温度设置为从室温开始的程序升温，升温速率为20℃/min.，终温为200℃。
载气（He）流速设定为2.0ml/min（柱头压30kPa）左右。
尾吹气设定为0.5ml/min.。
