下载文档原格式
生物柴油技术生物柴油技术——现状与发展随着全球油价的不断攀升和环境保护意识的提高，生物燃料作为一种可再生燃料，逐渐受到越来越多的关注。
生物柴油是其中的一种，它是由生物质或废弃物转化而成的一种可再生燃料，具有良好的环保性、可再生性和安全性等优点。
本文将从生物柴油的定义、生产技术、应用前景等方面介绍生物柴油技术的现状与发展。
一、生物柴油的定义生物柴油是一种由植物油、动物油或废弃物经过化学反应制成的可再生燃料，通常采用的反应是酯化反应，生成甲酯或乙酯。
生物柴油具有与石油柴油相近的燃烧性能和可靠性，但其排放物少、环保、可再生，是一种节能环保的新型燃料。
二、生物柴油的生产技术1. 原料准备生物柴油的原料主要包括植物油、动物油和废弃物等。
其中最常用的是植物油，如大豆油、棕榈油、菜籽油等。
2. 酯化反应在酯化反应中，将原料通过与醇（甲醇或乙醇）在催化剂（如氢氧化钠或氢氧化钾）作用下进行酯化反应，生成甲酯或乙酯。
该反应产生大量的热量，需要在反应过程中进行冷却。
3. 精制处理精制处理包括脱水处理、酸洗纯化和蒸馏等过程，旨在去除水分、杂质和未反应的醇等成分，提高生物柴油的纯度和成品率。
三、生物柴油的应用前景生物柴油作为一种可再生燃料，其应用前景非常广泛。
一方面，生物柴油可以替代传统的石油柴油、汽油等化石能源，减少对化石能源的依赖，降低能源消耗和环境污染；另一方面，生物柴油可以直接应用于个人轿车、商用车、农用车以及城市公交车、出租车等交通工具，还可以应用于船舶、航空器等各类运输工具和农机具等机械设备。
总之，生物柴油技术已经成熟，其应用前景非常广阔，可以为促进能源转型和环境保护事业做出重要贡献。
生物柴油技术——优点和局限生物柴油是一种由生物质或废弃物转化而成的可再生燃料，可以替代传统的石油柴油，具有优良的环保性、可再生性和安全性等优点。
然而，生物柴油在应用中也存在一些局限性，限制了其在能源转型中的应用。
本文将从优点和局限两个方面来介绍生物柴油技术。
第一代和第二代生物柴油的技术路线第一代生物柴油的技术路线主要是利用玉米、甘蔗、大豆等作物的油脂成分作为原料，经过脱脂、酯化等反应制得生物柴油。
具体步骤包括：1. 原料准备：选择合适的农作物，采集油脂含量高的种子或果实。
2. 脱脂：将油脂经过压榨或溶剂提取的方式进行脱脂，去除杂质。
3. 碱催化酯化：将脱脂后的油脂与碱催化剂（如氢氧化钠）进行酯化反应，将油脂转化为酯类化合物。
4. 中和酯化产物：将酯化产物中的酸性物质进行中和处理，以确保生物柴油的稳定性。
5. 精炼：对中和后的酯化产物进行精炼处理，以去除杂质和水分。
6. 脱酸：通过酸性树脂或其他吸附剂来去除生物柴油中的酸性物质，提高其质量和稳定性。
7. 储存和分装：将生物柴油储存在适当的容器中，并进行分装以便出售或使用。
第二代生物柴油的技术路线主要是利用生物质（如农作物秸秆、木材碎屑、食物废弃物等）中的纤维素和木质素等成分制得生物柴油。
具体步骤包括：1. 生物质预处理：将生物质进行粉碎、干燥等预处理，以提高其可降解性和转化效率。
2. 析解：采用热解、酸解、酶解等方法将纤维素和木质素等成分分解为糖类或单体糖。
3. 发酵：将糖类或单体糖与适当的微生物（如酵母、细菌）进行发酵，产生酒精（如乙醇）。
4. 混合醇：将酒精与适当的催化剂（如氢氧化钠）进行催化合成，生成混合醇。
5. 精炼：对混合醇进行精炼处理，去除杂质和水分。
6. 脱酸：通过酸性树脂或其他吸附剂来去除生物柴油中的酸性物质，提高其质量和稳定性。
7. 储存和分装：将生物柴油储存在适当的容器中，并进行分装以便出售或使用。
第二代生物柴油相比第一代生物柴油更具可持续性和环保性，因为它利用生物质废弃物作为原料，不需要为了生产生物柴油而种植额外的农作物，减少了对食品资源的竞争。
此外，它还可以有效利用农作物废弃物和食品废弃物等生物质资源，减少了废弃物处理的负担。
生物柴油粗甘油精制技术一、项目概述：甘油法环氧氯丙烷项目需要用到大量的精甘油作为原料，而在生物柴油及油脂化工的生产过程中,会产生一定量的副产物粗甘油，所以上马一套甘油精制设备对粗甘油进行精制，用于合成环氧氯丙烷的配套或进入市场,不但能降低环氧氯丙烷的生产成本500-1000元，还能给企业带来良好的经济效益和社会效益。
纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体,它是一种三元醇,具有三元醇类物质的一般化学性质,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物,甘油由于具有许多重要的物理化学性质,成为重要的化工原料。
甘油在我国目前主要用于生产涂料、食品、医药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。
工业用途1、用作制造硝化甘油、醇酸树脂和环氧树脂。
2、在医学方面，用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂和甜味剂，配剂外用软膏或栓剂等。
用于甘油制取的硝化甘油。
3、在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂、聚酯树脂、缩水甘油醚和环氧树脂等。
4、纺织和印染工业中用以制取润滑剂、吸湿剂、织物防皱缩处理剂、扩散剂和渗透剂。
5、在食品工业中用作甜味剂、烟草剂的吸湿剂和溶剂。
6、在造纸、化妆品、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。
7、并用作汽车和飞机燃料以及油田的防冻剂。
根据甘油的用途不同以及生产过程中消耗的不同，可有不同的精制方法。
一般情况下，甘油的精制可分为蒸馏与脱色精制法、精馏与脱色精制法（能源消耗较高）、离子交换与排斥精制法。
各法比较有如下区别：1、蒸馏与脱色精制法：产生废渣少，投资省，制造费用低。
2、精馏与脱色精制法：产生废渣多，投资高，制造费用高。
3、离子交换与排斥精制法：投资高，制造费用稍高，废水量大。
所以工业生产中多采用蒸馏与脱色精制法制得工业用甘油。
如果甘油作为特殊用途使用时，如食用、药用等，无论采用哪一种精制方法，其工艺过程中都要有离子交换工序才能保证甘油能符合质量标准要求。
二、精制工艺简介：根据实际需求公司采用真空蒸馏与脱色精制法，蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘油中分离出来。
生物柴油制备工艺技术进展来源：中国化工信息周刊中国化工信息中心教授级高级工程师朱曾惠近年来，生物质制柴油（Biodiesel)引起了广泛的关注。
2006年9月在德国德累斯顿召开的第一届IUPAC绿色——可连续化学国际会议上发表的一篇报告综合评判了当前生物柴油工业生产工艺进展，本文特摘录以飨读者。
一、第一代生物柴油生产工艺早在1983年，就有人提出应用植物油的甲基酯生产生物柴油。
1992年法国石油研究所（IFP）设计建立了第一套工业装置。
甲基酯是由植物油通过酯交换，将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯（FAME），反应式如下：该反应为催化反应，为提高转换率，甲醇需要过量。
常用的工业生物柴油工艺采纳均相催化，以NaOH或甲醇钠为催化剂。
从反应器出来的双相物料进入静置器中分离。
富酯相必须进行中和、清洗，以清除少量的催化剂（按要求，Na+K的含量要低于5ppm)。
酯交换后的余外催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂形式显现，需进行回收。
中和时加入盐酸进行，最终甘油纯度一样为80%～95%。
催化反应副产物钠皂可溶于甘油相中，要在中和后进行沉降作为脂肪酸分离，反应造成的缺失达生物柴油生成量的1%。
FAME收率（重量%）取决于原料质量和催化剂的种类，一样在98.5%～99.4%。
中小型企业可采纳间歇式工业化装置，假如产能大于10万t/a,则用连续式较为经济。
Ballestra、Connemann CD，以及鲁奇公司的PSI装置都采纳了连续工艺，这些工艺由2～3台反应釜串连，每一步催化反应后，甘油都要通过分离去除。
由于产品酯要符合冷性能和稳固性等相关指标，因此对原料植物油的选择有专门大的限制。
迄今为此，只有食用植物油符合要求，因此存在与食品争原料的问题。
此外，该工艺产生大量的副产物粗甘油。
二、第一代生产工艺改进1. 采纳非均相催化解决副产品甘油纯化问题最简便的途径是采纳非均相催化。
IFP 差不多开发出此工艺并于2006年在法国南部建成第一套工业装置。
生物柴油制备方法及国内外发展现状（3）生物柴油制备方法及国内外发展现状2.4.1.2 有机碱催化酯交换过程传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。
含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
2.4.1.3 多相碱催化酯交换过程在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。
因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。
Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。
由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油-甲醇-催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。
Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。
多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。
此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题[12]。
2.4.2 酸催化酯交换反应碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。
因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终减弱催化剂活性。
因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。
许多研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。
另外，FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0％左右)为原料制备生物柴油，从而降低生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。
2.4.2.1 均相酸催化酯交换反应过程该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brpbnsted酸。
硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用一种均相酸 5讲座论文催化剂。
用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求含水量小于0.5％。
中国石化燕山石化公司（简称燕山石化）是北京地区唯一千万吨级炼化企业，油品质量升级始终走在国内前列，执行着国内最严格的汽柴油标准，2016年底率先推出京VI油品。
燕山石化有一套120万吨/年柴油加氢装置，以直馏柴油掺炼焦化汽油、焦化柴油和催化柴油，生产满足京VI标准车用柴油的调和组分。
1 装置简介燕山石化柴油加氢精制装置由反应部分（包括压缩机、循环氢脱硫）、分馏部分、循环氢脱硫及公用工程等部分组成。
装置原设计加工能力100万吨/年，2001年7月28日一次开车成功，2008 年通过扩能改造，增上了第二反应器，加工能力提高至120万吨/年。
该装置上周期（2017年12月9日—2020年6月）采用石油化工科学研究院（简称石科院）研制开发、中国石化催化剂长岭分公司生产的RS-2100/ RS-2110催化剂。
2020年8月，该装置在检修期间对加氢催化剂进行了再生并在第二反应器补充了部分活性稳定性更好的RS-3100催化剂。
2 装置上周期运行情况柴油加氢精制装置上周期加工的原料硫含量接近10000μg/g、密度在860 kg/m3左右、终馏点接近360℃。
装置运行初期，产品硫含量稳定控制低于10μg/g。
2.1 催化剂装填数据装置上周期催化剂装填数据详见表1。
表1 催化剂装填数据装填物质实际装填量堆密度/体积/m3重量/t(kg·m-3)一反上床层RG-1保护剂10.9 6.4585RS-2100催化剂（普通）17.514.8844一反中床层RS-2100催化剂（普通）30.225.3839一反下床层RS-2100催化剂（部分密相）44.542.9965二反RS-2100新鲜剂（普通）24.920.9840RS-2110新鲜剂（密相）44.047.51079由此可见，装置合计装填主精制催化161.1m3，合计151.4t。
其中，RS-2100催化剂普通装填堆密度在840kg/m3左右，密相装填堆密度达到980kg/m3；而RS-2110催化剂的装填堆密度较RS-2100高10%左右。
广东化工 2012年第16期· 92 · 第39卷总第240期柴油精制技术进展尚猛，田正浩，迟元龙(中国石化齐鲁石油化工公司胜利炼油厂，山东临淄 255014)[摘要]通过分析国内外柴油加氢精制形势，介绍了国内外非加氢脱硫技术和加氢精制工艺以及催化剂的研究现状，指出今后很长一段时间，国内外还是以柴油加氢脱硫工艺为主。
同时也介绍了液相柴油加氢精制技术的现状和技术特点。
通过资料的整理总结，可以为柴油精制技术路线的选择及新技术的开发提供参考和依据。
[关键词]加氢脱硫；催化剂；非加氢脱硫；液相柴油加氢[中图分类号]TE624.6 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0092-02Technology Progress of Diesel Oil RefiningShang Meng, Tian Zhenghao, Chi Yuanlong(Shengli Refinery, QILU Petrochemical Chemical Industry Branch, Linzi 255014, China) Abstract: By analyzing the domestic and international diesel oil hydrogenation refining situation, introducing domestic and international non hydrogenation desulfurization, hydrogenation refining process and catalyst research status, for a long time in the future, appointed out mainly for diesel- oil hydrogenation and desulfurization process at home and abroad.At the same time introduced current situation of liquid phase diesel oil hydrogenation refining and technical features. Through the summary of the data collation, provided reference and basis for the diesel refining technology route selection and development of new technologies.Keywords: HDS；ctalyst；NHDS；SRH目前，世界石油总的趋势是变重变劣，硫含量、氮含量、金属含量越来越高，加工难度越来越大。
而市场对轻质石油产品、低硫和无硫的清洁燃料、优质石油化工原料、环境保护的要求越来越迫切，标准越来越高[1-3]。
2006年九月美国要求80 %的柴油硫质量分数从500 µg/g降低到15 µg/g以下，并于2010年全部执行；2010年1月1日欧洲实施10 µg/g以下的“零硫”柴油标准；2005年日本将柴油中的质量分数控制在50 µg/g，并于2008年进一步降到10 µg/g。
中国于2008年执行柴油欧Ⅲ标准，北京市从2008年开始执行柴油欧Ⅳ标准[4]，从2011年7月1日，国内车用柴油将执行国Ⅲ质量标准，硫含量不得超过350 µg/g。
在新的国内外形势下，我们与先进国家的标准还有很大差距，国内环保压力比较大，这就要求我们提高柴油加氢精制技术及相关工艺的开发，大力发展清洁柴油。
1 非加氢脱硫技术[5]非加氢脱硫技术是在加氢脱硫技术成本高，柴油低硫化进展缓慢的形势下发展的一项柴油脱硫技术。
目前，柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫和光化学脱硫。
2 加氢脱硫技术国内二次加工柴油的硫含量、烯烃、芳烃含量高，所以柴油精制技术的发展对生产清洁柴油至关重要。
在未来很长一段时间内，国内外主要还是以加氢脱硫技术为主。
主要的加氢脱硫技术有：超深度脱硫技术(RTS技术)、柴油馏分深度加氢处理技术(SSHT技术)、改善劣质柴油十六烷值技术(MCI技术)、汽提式两段法深度脱硫脱芳技术(FCSH技术)、液相循环加氢技术(SRH技术)。
2.1 加氢精制催化剂[6]加氢脱硫技术关键是加氢精制催化剂的发展。
催化剂性能的好坏直接关系到产品硫含量、氮含量、芳烃含量等的优劣。
而催化剂载体是加氢催化剂的重要组成部分[7]。
现在广泛应用的加氢精制催化剂多为负载型的催化剂。
负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。
载体可以增加有效面积和提供合适的孔结构；提高催化剂的热稳定性；提高催化剂的活性和选择性；节省活性组分，节约成本；增加催化剂的抗毒性能和催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命。
2.2 载体、活性组分、助剂的发展状况[8]载体在加氢精制催化剂中起担载活性组分和获得高分散率活性组分的作用，因此载体性能的好坏是影响加氢精制催化剂性能的重要因素之一。
工业用的r-Al2O3是具有高比表面积和高熔点，被广泛应用于加氢精制过程。
但是，r-Al2O3表面酸性较弱，对活性组分的影响较小，不能很好的满足脱硫脱氮的要求；ZrO2兼具酸碱两种性能，因而与活性组分有较强的相互作用。
但是ZrO2热稳定性差，比表面积小，空隙欠发达和孔径大小变化无规律，从而限制了其优良性能的发挥。
据相关研究表明[9]，ZrO2-Al2O3复合载体具有强酸味、比表面积大和热稳定性高的特点。
ZrO2-Al2O3复合载体不是简单的将ZrO2和Al2O3混合，而是形成不同的混合界面和互相掺入晶格形成部分固溶体结构。
加氢精制催化剂一般以Ⅵ族金属为活性组分。
研究者发现[10]，过渡金属磷化物不仅具有优良的HDS和HDN活性，而且具有很高的稳定性。
助剂的加入能大幅提高催化剂的加氢活性，显著提高催化剂的整体使用性能。
助剂可以调节载体的表面性质(如孔体积、孔结构、孔径)、固体酸碱性质、表面电性质、以及改变催化剂活性相的分散状态，对于提高催化剂的活性、选择性、机械强度、使用寿命等均有良好效果。
3 柴油加氢工艺的选择3.1 氢气循环单段加氢脱硫工艺目前，柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术，依靠催化剂的进步和提高操作可刻度来实现。
FRIPP柴油超深度加氢脱硫技术就是典型的氢气循环单段工艺技术[11]。
伴随着柴油标准的日益升级和环保的巨大压力，FRIPP 开发成功了新一代柴油超深度加氢脱硫技术，相继开发出了FH-UDS柴油超深度加氢脱硫催化剂和FH-FS体相法催化剂。
FH-UDS催化剂已经在镇海石化、茂名石化、齐鲁石化等国内多套大型柴油加氢装置取得工业应用。
FH-UDS超深度脱硫催化剂的简易工艺流程如图1所示。
图1 FH-UDS催化剂超深度脱硫简易工艺流程Fig.1 FH-UDS catalyst for ultra deep desulfurization process其工艺技术特点[12]：(1)反应器采用新型内构件，使其气液分配更加均匀，催化剂利用率提高，同时减少径向温差。
(2)装置采用热高分流程，降低装置能耗。
(3)装置采用部分炉前混氢工艺，较好地解决了反应进料加热炉入口物料的分配问题。
(4)汽提部分采用双塔汽提，硫化氢及干气在硫化氢汽提塔内[收稿日期] 2012-09-28[作者简介] 尚猛(1983-)，男，山东邹平人，硕士研究生，主要研究方向为重质油加工，柴油加氢精制。
2012年第16期广东化工第39卷总第240期 · 93 ·被汽提掉，以减轻硫化氢对产品分馏塔系统的腐蚀；产品分馏塔可分离出合格的石脑油及柴油产品。
(5)原料油、贫胺液采用瓦斯封保护，防止其与空气接触，并节约氮气。
设置筒式自动反冲洗过滤器以防止原料油中杂质带入反应器床层，堵塞催化剂，过早造成反应器床层压降增大。
(6)采用双壳程换热器和丝堵管箱轧制翅片管空冷器，提高传热系数，改善系统压降，节省能耗和占地面积。
(7)在反应产物空冷器入口设注水设施，以降低循环氢中硫化氢和氨的浓度，并避免铵盐在低温部位的沉积。
(8)加热炉设空气预热器回收烟气余热，降低排烟温度，并选用新型节能燃烧器，提高加热炉热效率。
(9)脱硫化氢汽提塔塔顶注缓蚀剂，以减轻塔顶馏出物中硫化氢对汽提塔顶系统的腐蚀。
在原料油中注阻垢剂，降低高压换热器的结垢程度。
(10)采用循环氢脱硫工艺，极大的提高了循环氢纯度。
3.2 SRH液相循环加氢技术液相循环加氢技术是将传统的加氢技术中的循环氢系统用饱和溶解了氢气的循环油代替，从而提高了加氢反应的效率。
常规的加氢工艺，循环氢压缩机的投资占整个加氢装置的成本比例较高，氢气升温和降温换热系统能耗较大。
不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气。
取消循环机及部分高压设备，可以大幅度降低装置投资和操作费用。
由于液相循环加氢反应温升小，催化剂利用率高，反应效果明显。
反应热得以充分利用，反应加热炉的操作符合也大幅降低甚至为零。
与传统工艺相比，装置建设投资可节省30 %以上，装置能耗降低20 %以上。
早在2003年，美国就已经进行了工业应用。
典型的液相循环加氢简易工艺流程如图2所示。
图2 液相循环加氢简易工艺流程Fig.2 Easy-process of the liquid circulation hydrogenation液相循环加氢技术的特点：(1)具有良好的气液分散性。
催化剂的润湿程度高，催化剂有效利用率高；原料油浸湿整个催化剂床层，不需要额外工艺设备来确保氢气与油的混合、液相在催化剂上获得良好分散，反应器内构件简单。
(2)能稀释原料中的杂质含量。
(3)催化剂的利用率高。
由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，降低裂化等副反应。
(4)液相循环加氢技术在同样精制深度下，可以提高总空速。
(5)液相循环加氢技术对复杂结构硫的脱除率较高。
抚顺石化研究院对长岭石化一套装置改造成液相循环加氢工艺，中试试验结果显示，中试试验装置实现了全液相床层目标；在中试过程中，解决了循环油泵气阻、气体硫化氢、对热氢气体罐液位控制手段、在线测量循环油中硫化氢浓度等关键技术问题；解决了循环油中溶解的氢气必须满足化学反应所消耗的氢气量这一关键问题；为工业试验提供了参考依据。
4 结语随着原油变重、变劣，环保要求的日益严格，以及可持续发展战略的要求，生产清洁柴油势在必行。
