离子晶体的结构(奥赛初赛)-10-8修

对化学竞赛中晶体结构题目的分析和处理对晶体结构的考查是空间想象能力的考查。

就近年的一些竞赛题目做一些分析。

一、根据晶体结构考查粒子个数（化学式）例1：（2005浙江）氢气是重要而洁净的能源，要利用氢气作能源，必须安全有效地储存氢气。

有报道称某种合金材料有较大的储氢容量，其晶体结构的最小单元如右图所示。

则这种合金的化学式为（）(A)LaNi6(B) LaNi3(C) LaNi4(D) LaNi5解析：依据“均摊法”La 原子个数11=122362⨯+⨯=Ni原子个数1 618152=+⨯=La：Ni=1：5。

答案 D例2：（2005安徽）钾（·）的石墨嵌入化合物沿c轴的投影图如图1，该化合物的化学式为A.KC12B. KC10C. KC8D. KC6解析：本题是平面图，实际均摊如何考虑呢？我们从中仔细观察找出最小重复单元，如图2，6个K原子组成的六边形即为最小重复单元。

1个K 原子被3个六边形所共有，所以这个最小重复单元中K原子个数1623=⨯=C原子个数18624=+=K：C=1：12。

答案 A二、考查晶体微观结构，确定晶体内指定粒子的数目。

例3：（2005江苏）高温下，超氧化钾晶体呈立方体结构。

晶体中氧的化合价可看作部分为0价，部分为－2价。

下图为超氧化钾晶体的一个晶胞(晶体中最小的重复单元)。

则下列说法正确的是( ) A．晶体中与每个K+距离最近的K+有12个B．晶体中每个K+周围有8个O2-，每个O2-周围有8个K+C．超氧化钾的化学式为KO2每个晶胞含有14个K+和13个O2-D．晶体中，0价氧原子与-2价氧原子的数目比可看作为3：1图1 图2解析：将两个相邻的氧离子看作一个质点，此结构即为NaCl 晶体结构。

选定一个钾离子为研究对象，通过该钾离子沿x 、y 、z 三轴对晶体进行切割(想象出未画出部分)，得下图：可见，每个钾离子周围有6个O 2-。

同理晶体中与每个K +距离最近的K +有12个。

硅酸盐的晶体结构
孤立的有限硅氧四面体群的各种形状
硅酸盐的晶体结构
绿柱石的结构
硅酸盐的晶体结构
3．链状硅酸盐
[SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链 之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。
单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽 辉 石 Mg[SiO3] ， 透 辉 石 CaMg[Si2O6] ， 锂 辉 石 LiAl[Si2O6] ， 顽 火 辉 石 Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅 酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜 方角闪石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2 ，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x· 1Si xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。
属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]等。
硅酸盐的晶体结构
岛状硅酸盐结构 (成对四面体，环状四面 ）
硅酸盐的晶体结构
镁橄榄石结构在(100)面投影图
硅酸盐的晶体结构
2．组群状硅酸盐晶体结构
组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6 个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。
绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元 是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+ 的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成 [BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看，在上下叠置的六 节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结 构成为离子导电的载体。

（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z＝2，所以一个 晶胞中含有4个H原子，密度为：
N m V Z6.0 2120 3(45 .2 1.0 0 510 0 1 4 8)0230 .21 310 10
0.10g9 c7 m 3
8.09.1 8017905712(2倍 1)
MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的 1221倍。
然界并不存在的物质－C3N4，理论计算表明，这种C3N4物
质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫 激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。这 篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引
发了材料界争相合成－C3N4的热潮，虽然大块的－C3N4 晶体至今尚未合成出来，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已
（1）掺杂后晶体的化学式为
；晶胞类型
为
；如果C60－为顶点，那么K＋所处的位置
是
；处于八面体空隙中心的K＋到最邻近的
C0掺杂K＋后的晶胞参数几乎没有 发生变化，试给出理由。
（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原 子。
解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60 形成如下图所示的面心立方晶胞，K＋填充 全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这 就意味着K＋处在C60晶胞的体心和棱心，形 成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的 晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。
晶体结构内容相互关系图晶体晶体基本概念和结构晶胞及其类型配位数空隙粒子数计算碓砌方式以及原子坐标等晶体类型和性质4种晶体类型结构和性质特点及其相关计算堆积类型面心立方最密堆积a1六方最密堆积a3体心立方密堆积a2简单立方堆积金刚石型堆积a4最密堆积密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系

四方简单点阵，每个晶胞2个Ti2+，4个O2-
分数坐标：
Ti4+：
111
(0,0,0),( , , )
222
O2-：
1 1 11 1 1
( u ,u ,0 ) ,( 1 u ,1 u ,0 ) ,( u , u ,) ,( u , u ,)
2 2 22 2 2
u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构 要求掌握的具体内容：
晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处 的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等。
1.AB型化合物结构
MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。
3.A2B3型化合物结构
以aAlO为代表 刚玉型结构 23
O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙数的2/3,每三 个相邻的八面体空隙有一个是有规则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。
22 2 2 22
50
0
75
25
0
50
25
75
0
50
(1,1,1),(3,3,1),(1,3,3),(3,1,3) 444 444 444 444
图2-54 -ZnS晶胞
Zn S
图2-55 a-ZnS晶胞
六方ZnS型（纤锌矿型）结构
2 S 2 : 000 ; 2 1 1 332
2 Zn 2 : 00 7 ; 2 1 3 8 338