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第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
自由基共聚1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。
名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。
交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。
嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。
名称中前后单体常代表单体加入次序。
接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。
名称中前单体为主链，后单体为支链。
2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？解：二元共聚物组成的微分方式是：d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}该方程式是在以下假设条件下推导出来的：1)活性链的活性与链长无关；2)活性链的活性仅取决于末端单元结构；3)聚合反应为不可逆；4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响；5)两种活性链相互转变的速率相等。
满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。
出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。
但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。
应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。
通常仅适用于低转化率。
这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。
3.何谓竟聚率和单体的相对活性？解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。
即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1.4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。
竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。
5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。
而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。
6.解释下列名词：⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。
有两种或两种以上单体进行的聚合成为共聚合，产物为共聚物。
⑵共聚组成与序列结构。
解：共聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。
序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。
7.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？他们个针对何种聚合体系？解：在共聚反应中，由于两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法如下：1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。
其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。
2)控制转化率。
因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。
3)不断补加转化快的单体，既保持f1值变化不大。
8.根据单体的Q、e、或r值，试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？⑴对二甲基氨基苯乙烯（Q1=1.51，e1=-1.37）-对硝基苯乙烯（Q2=1.63，e2=-0.39);⑵偏氯乙烯（Q1=0.22，e1=0.36）-丙烯酸酯（Q2=0.42，e2=0.69）；⑶丁二烯（Q1=2.39，e1=-1.05）-氯乙烯（Q2=0.044，e2=0.2）；⑷四氟乙烯（r1=1.0）-三氟氯乙烯（r2=0.08）；⑸а-甲基苯乙烯（r1=0.038）-马来酸酐（r2=0.08）。
解：⑴Q、e值相近，可以共聚。
Q1>Q2，M1的活性> M2的活性。
用Q、e值算出r1=0.24，r2=1.58，r1r2=2.38，非理想非恒比共聚。
⑵分析同⑴。
计算出r1= 0.59，r1=1.52。
⑶Q、e值相差大，不易共聚。
Q1>>Q2，M1的活性> M2的活性。
计算得出，r1=14.6，r2=0.014，基本为丁二烯均聚。
⑷理想恒比共聚。
⑸r1→0，r2→0，不易自聚，易发生交替共聚。
9.在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料比m1：m2=24:76（质量比）。
此共聚体系的竞聚率r1=0.04，r2=0.40.问：⑴所合成共聚物组成F2为多少？⑵为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？解：⑴共聚体系属于r1<1, r2<1有恒比点的非理想共聚体系。
F1=f1=1-r1/(2-r1-r2)=1-0.4/(2-0.4-0.04)=0.385(恒比点)10.已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸（M2）共聚，r1=0.5，r2=0.5.欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32%(质量分数)的共聚物。
⑴请作出此共聚反应的F1-f1曲线。
⑵试求起始单体配料比(质量分数)m1/m2=?离子聚合1.试从单体、引发剂、聚合方法既反映特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
解：2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断增大。
当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻，因而kt明显变小，链终止速率下降；但单体扩散速率几乎不受影响，Kp下降很少，链增长速率变化不大，因而相对提高了聚合反应速率，出现了自动加速现象。
子离子聚合反应过程中由于活性中心带有相同电荷，他们之间互相排斥，不存在双基终止，因此不会出项自动加速现象。
3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反粒子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合放：4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合活性种一般为碳阳离子。
碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。
向单体的链转移常数（CM≈10-2～10-4）比自由基聚合（CM≈10-4～10-5）大得多。
为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低温度下进行。
5.分别叙述阴离子、阳离子聚合时，控制聚合反应速率和聚合物相对分子质量的主要方法。
解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速率。
阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。
有时也通过加入链转移剂（如甲苯）调节聚合物的相对分子质量。
阳离子聚合极易发生链转移反应，链转移反应是影响聚合物相对分子质量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。
、所以一般通过控制聚合反应的温度来控制聚合物的相对分子质量。
有时也通过加入链转移剂调节聚合物的相对分子质量。
6.阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止而形成活性聚合物，为什么？解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部消耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。
在阴离子聚合反应中，带相同点喝的活性链离子不能发生双基终止；活性链碳阴离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性另通过脱去H-发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无链转移、无终止聚合，及活性聚合。
7.写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH和—NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
8.为什么进行银离子聚合反应时，需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、出去空骑兵在密封条件下聚合？解：离子聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水、氧气、二氧化碳均可破坏引发剂使活性中心失活。
因此，对所用溶剂、单体以及聚合容器必须进行严格净化和干燥，聚合反应必须在密封条件下进行。
否则将导致聚合失败。
9.用萘钠的四氢呋喃溶液未引发剂引发苯乙烯聚合。
已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L,苯乙烯为300g。
试计算若制备相对分子之量为30000的聚苯乙烯们需要加多少引发剂？10.比比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合之间的下列关系：⑴转化率与时间关系；⑵聚合物相对分子质量与时间关系。
解：⑴逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达到很高，随后，随时间延长转化率增加极其缓慢。
自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期转化率与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期转化率随时间延长增加缓慢。
阴离子聚合：常常可实现活性聚合。
转化率与时间有如下关系：㏑[1/（1-C%）]=kt。
⑵逐步聚合：相对分子质量随时间延长而增大，高分子量聚合物需数小时的长时间才能形成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬时间生成，在反映任意时刻形成的大分子的相对分子质量相差无几。
有有自动加速现象时，相对分子质量增大。
阴离子聚合（活性）：聚合物相对分子质量随时间增加而增加。
11.在四氢呋喃溶液中，与25℃用3.2×10-3mol/L的萘钠，是浓度为1.5mol/L的苯乙烯聚合。
⑴试写出聚合反应的方程式（从制备萘钠开始）；⑵计算聚合物的数均聚合度。
12.什么事热塑性弹性体？给出一种合成SBS的方法。
13.何谓开环聚合？以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出幻想一万开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。
