自由基共聚合 (2)PPT讲稿

f1 =
[M1] [M1] + [M2]
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
f1 + f2 = 1 F1 + F2 = 1
f1 =
[M1] [M1] + [M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
[M1] r1 [M1] + [M2]
=
•
d [M2]
[M2] [M1] + r2 [M2]
共聚物组成 摩尔分率微
分方程
F1 =
r1 f12 + f1f2
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
为了直观而又清晰反映出共聚物组成和原 料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程 画出F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
不同的体系，竞聚率不同，共聚合行为不同， 共聚物组成随单体组成的变化趋势不同，即F1~ f1曲线不同。
典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， k12= 0 ，表示只能均聚不能共聚 r1 < 1，k11< k12，表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12，表示均聚倾向大于共聚倾向
－ d[M2]R12R22k1[2M1]M [ 2]k2[2M2]M [ 2] dt
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比

S-苯乙烯
A(AN)-丙烯腈
B-丁二烯
研究共聚的意义
不能均聚的单体可以共聚吗？ 如何比较两单体或自由基的活性？ 扩大单体范围
马来酸酐 二苯基乙烯 研究单体、自由基（离子）的活性
比较相对活性 增加聚合物品种
均聚物＋共聚物 聚合物共聚改性
结构设计
丁二烯和苯乙烯的无规共聚
丁二烯和苯乙烯的无规定共聚 丁二烯可以形成两种结构单元（1,4-结构 1,2-结构），1,4-结构还有顺
r1∙r2=1 理想共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
d[M1] d[M 2 ]
r1
[M1] [M 2 ]
曲线对称！！
共聚物中单体的摩尔比是原料中单体摩尔比的r1倍 分析： r1＞1对角线上方，共聚物组成高于单体组成
r1＜1对角线下方，共聚物组成低于单体组成
kt11 kt12 kt22
M1 M2 M1 M2
大分子 大分子 大分子
聚合度大时，
RiM1
引发可不计
RiM2
R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1][M2] R21 = k21[M2][M1]
d[M1] dt
R11
R21
k11[M1. ][M1]
k21[M
. 2
][M1]
d[M2] dt
单体均聚速率常数 竞聚率＝
单体共聚速率常数
r1 = 0 r1 = 1 r1 ＞1 r1 ＜1 r1 = ∞
k11＝0，只能共聚，不能自聚； k11＝k12，均聚和共聚等同； 均聚大于共聚； 共聚大于均聚； k12 ＝0，只能均聚，不能共聚。

正常的双基终止反应：
～～M1· M1· + ～～ → 死的大分子 ～～M1· M2· + ～～ → 死的大分子 ～～M2· M2· + ～～ → 死的大分子
假定二：聚合度很大。 由于共聚物相对分子质量很大， 单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止 反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或 进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：
k12[M1· 2]=k21[M2· 1] ][M ][M
代入式4-9，得：
（4-9）
d[M1 ] [M1 ] (k11 /k12 )[M1 ] [M2 ] d[M 2 ] [M2 ] (k 22 /k 21 )[M2 ] [M1 ]
定义参数r1和r2为：
k 11 r1 k 12
0 1
式中：

r2 1 r2
上标0：初始态

1 r1r2 (1 r1 )(1 r2 )
f1 (1 C ) f1 F1 C
0
r 1 1 r1

1 r2 (2 r1 r2 )
3、二元共聚组成的控制
共聚物的性能和用途
决定 控制
共聚反应
共聚组成
描述
共聚组成与转化 率的关系
式中f2代表某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率。
令F1代表同一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率，即：
d[M1 ] F1 1 F2 d[M1 ] d[M 2 ]
式中F2代表同一瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率。 将其代入式4-10，得以摩尔分率表示的微分方程：
F1
r1 f1 f1 f 2
（1）积分式方程
F1
r1f1 f1f 2

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
25
[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
17
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量

以摩尔分率表示的二整元理课共件 聚物组成微分方程。23
二元共聚物的组成方程
整理课件
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
RMM RMM r1=0，k11为0,不能进行自聚k1反1应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，1表示M1*优1先与M1反应发生链增长；1 1
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均
不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应：
R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
整理课件
29
1.0 F1=f1=0.5
F1 0.5
F1=0.5
0
0
0.5
4.6.1 竞聚率的测定（不要求）
整理课件
47
当r大于1时，温度升高，r趋近1 当r小于1时，温度升高，r也趋近
1
整理课件
48
整理课件
49
4.7 单体和自由基的活性
1. 单体的相对活性
对竞聚率共r聚1，物取组其成倒取数决：于竞聚率，
相r应1 自而由竞kk基聚11的率21 活又性取决于单体r1及1
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
整理课件
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
整理课件
31

d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定4:
d
[M1 dt
•]
=
Ri1 + k21[M2 •] [M1]－k12
形成[M1 •]链自由 基的速率
[M1 •] [M2] －R t 12－R
消耗[M1 •]链自由 基的速率
t
11
=
0
4.2 共聚组成方程
d [M2 •]= Ri2 + k12[M1 •] [M2]－k2 1 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0
dt
Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2]
[M1 •] = k21[M2 •] [M1]
k12 [M2]
代入式
d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
－d [M2] / d t
= d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M1]
[M1] r1 [M1] + [M2]
d [M2]
=
•
[M2]
[M1] + r2 [M2]
此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程

]
2
Rt 12

kt12 [M 1 ][M
2
]
Rt 22 kt 22 [M 2 ]2
在共聚反应中，单体M1与M2消耗速率分别为：
根据假设4，在引发反应中消耗的单体可忽略不计
d[M1] dt
k1
1 [M1]
[M1]k21 [M2]
[M1]
d[M2] dt
k22 [M2]
Ri1 ki1[R][M1] Ri2 ki2[R][M2]
R 11

k 11
[M
1
][
M
1]
R 12 k 12 [ M 1 ][ M 2 ]
R 21 k 21 [ M 2 ][ M 1 ]
R 22 k 22 [ M 2 ][ M 2 ]
Rt 11

k
t
11 [
M
1

M1
K11
~
M
1
~
M
1

M2
K12
~
M
2
~
M
2

M1
K21 ~ M 1
~
M
2

M
2
K22
~
M
2
链终止（以双基终止为例）
~ M1 ~ M1 K t11P ~ M1 ~ M2 Kt12P ~ M2 ~ M2 Kt22P
F1r1fr11 f1f2
r1[M1] r1[M1][M2]
r1 r2
(rr1) dd[[M M12]]r1[[M M12]][[M M12]]
21
说明单体M1对两种链自由基的反应活性都大于单体M2，因此 共聚物中M1的比例(F1)总是大于原料M1中的比例(f1)，共聚 物组成曲线位于恒比对角线的上方并呈对称分布。图4-2 共聚

链终止
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
kt11 kt12 kt22
大分子 大分子 大分子
Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
返回 18
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
27
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义
竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
28
第四章 自由基共聚合
r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不 能共聚。
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
5
第四章 自由基共聚合
马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯

kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型