4.自由基共聚合

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。

这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

这种反应可以通过多种方法实现。

本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。

一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。

这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。

在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。

这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。

但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。

二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。

这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。

在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。

由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。

自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。

但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。

这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。

在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。

自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。

但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。

1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。

假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。

假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。

它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。

r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。

第四章自由基共聚合1. 基本概念:均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。

共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

自由基共聚合课后习题答案自由基共聚合课后习题答案自由基共聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基在反应中的相互作用和结合。

在本文中，我们将回答一些与自由基共聚合相关的习题，以帮助读者更好地理解这个概念。

1. 什么是自由基共聚合？自由基共聚合是指两个或更多的自由基分子在反应中相互结合形成一个较大的分子。

这种反应通常需要高温和高压条件下进行，并且常常需要引入引发剂来启动反应。

自由基共聚合是一种重要的聚合反应，可以用于制备各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。

2. 自由基共聚合反应的机理是什么？自由基共聚合反应的机理可以分为三个步骤：引发、传递和终止。

引发步骤：在高温和高压条件下，引发剂会分解生成自由基。

这些自由基会进一步引发其他自由基的生成，从而形成一个自由基链。

传递步骤：自由基链会不断传递，并与单体分子发生反应。

在这个过程中，自由基会与单体中的双键发生加成反应，形成一个新的自由基。

终止步骤：自由基链会不断传递和终止，直到所有的自由基都被消耗完或反应停止。

终止步骤通常是由两个自由基相互结合形成一个非自由基的分子。

3. 请解释自由基共聚合反应中的引发剂是如何起作用的？引发剂在自由基共聚合反应中起到了启动反应的作用。

引发剂通常是一种易于分解的化合物，如过氧化物。

当引发剂受到热量或光照时，它会分解生成自由基。

这些自由基会引发其他自由基的生成，从而形成一个自由基链。

引发剂的选择对于反应的速率和产物的性质都有重要影响。

4. 自由基共聚合反应有哪些应用？自由基共聚合反应在化学工业中有广泛的应用。

它可以用于制备各种高分子材料，如塑料、橡胶和纤维。

例如，聚乙烯和聚丙烯就是通过自由基共聚合反应制备的。

此外，自由基共聚合还可以用于合成功能性高分子材料，如聚合物荧光染料和聚合物电解质。

5. 自由基共聚合反应有哪些限制？自由基共聚合反应虽然广泛应用，但也存在一些限制。

首先，反应条件通常需要高温和高压，这增加了反应的成本和安全风险。