第3章 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀

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第二节 氢去极化腐蚀
氢去极化的基本步骤：
氢离子在电极上总的还原反应： 酸性溶液中：
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碱性溶液中：
大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学 步骤最慢，是控制步骤
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氢脆
1. 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内 扩散，有可能造成氢脆等损害。
2. 金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。
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5.阴极和欧姆电阻混合控制 溶液的电导率很小，腐蚀电池的阴阳极尺寸很大的腐蚀过程（土 壤中的管线因不均匀充气形成的宏观电池而引起的腐蚀） 6.阳极、阴极、欧姆电阻混合控制 氧的到达不受限制、金属倾向于钝化并且溶液的电阻很大（在通 常的空气湿度时在很薄的潮气膜下的腐蚀）
大多数情况下氧去极化的阴极阻滞对腐蚀有显著影响
（1）高氢过电位金属（a = 1.0-1.5），主要有铅、铊、汞、镉、 锌、镓、铋、锡
（2）中氢过电位金属（a = 0.5-0.7），主要有铁、钴、镍、铜、 钨、金 （3）低氢过电位金属（a = 0.1-0.3），主要有铂和钯等铂族金属
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常数b即常用对数塔菲尔斜率， 与电极材料无关
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表面状态：粗糙表面的氢过电位较小
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作业：
1.pH值下降使得铁和碳钢在盐酸溶液中的腐蚀速度迅速增大，试解释其中 的原因。比较在盐酸溶液中碳钢和工业纯铁的腐蚀速度并说明原因。 2.氢在镉和锡上的过电位都比锌上的高，它们作为杂质为什么会加速锌的腐 蚀？ 3.析氢腐蚀和吸氧腐蚀过程中微阴极（杂质）数量的增加对腐蚀速度的影响 有何不同，为什么？
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在较大电流密度范围： 在较小电流密度范围：
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（2）阴极过程由氧离子化反应与氧的 扩散过程混合控制 阴极过程电极电位与电流密度的关系：
浓度极化对电化学极化的影响：P57
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（3）阴极过程由氧的扩散过程控制 当i = id时就形成垂直的走向FSN。 电极电位向负方向迅速移动，氧离 子化电极反应被大大活化，只要氧 一到达电极表面立即就被还原
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氢去极化腐蚀：氢离子作为去极化剂的腐蚀过程 氧去极化腐蚀：氧作为去极化剂的腐蚀过程
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第一节 电化学腐蚀的阴极过程
金属腐蚀阴极过程的类型：
（1）溶液中阳离子的还原
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（2）溶液中阴离子的还原 （3）溶液中的中性分子的还原
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（4）不溶性产物的还原
（5）溶液中有机化合物的还原
有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总 的阴极过程
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不同控制比例的腐蚀过程
1.氧离子化过电位起主要作用的阴极控制（P点左边） 阻滞过程主要是氧离子化反应需要较高的过电位 （铜在中性溶液的腐蚀） 2.氧的扩散成为主要阻滞的阴极控制（P-S） 腐蚀电流接近或等于极限扩散电流密度（碳钢、 工业铁和锌等在静止的中性溶液里的腐蚀）
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3.氢去极化占优势时的阴极控制（Q点右方） 腐蚀电流大于该体系中氧的极限扩散电流的两倍（镁和镁合金在 氯化物溶液中、铁和锌等在非氧化性酸溶液中的腐蚀） 4.阳极和阴极混合控制 通常有显著的钝化现象（铝、铁、碳钢和不锈钢在钝态下腐蚀）
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铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：
金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的pH值降低而变正，这是 由于析氢反应的电位电位随pH值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性 腐蚀时的腐蚀速度随着pH值降低而增大
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氢去极化腐蚀概况
发生氢去极化腐蚀的前提：金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负
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（4）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制
实际上，当电位负到一定程度时，某种 新的电极过程就可以进行了
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氢离子去极化对氧去极化的影响
氢的析出对氧去极化起着间接的影响，主要表现在对 氧极限扩散电流密度的影响：
1. 氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面 的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结 果使氧的极限扩散电流密度有所增大
3. 与金属材料的本质及表面状态有关：阴极性杂质对腐蚀的促 进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位有关
4. 与阴极面积有关
5. 与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都 将加快
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第二节 氧去极化腐蚀
氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧 去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属 在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶 解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀
有钝化倾向的金属和合金
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3. 盐浓度的影响
对电导率和氧溶解度的影响
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4. 温度的影响
温度升高使氧的扩散过程和 电极反应速度加快
氧去极化腐蚀大多属于氧扩散控制的腐蚀过程，但也 有一部分属于氧离子化反应控制（活化控制）或阳极 钝化控制的
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第四节 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀简单比较
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第五节 不同腐蚀情况下控 制因素的特征
3. 因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸 性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀， 阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
电流密度i1时的氢过电位： hH = je,H - jk
电流密度大到一定程度时：
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常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。 不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的 催化作用
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氧向金属表面的输送过程 氧去极化阴极过程浓度极化很突出：
1. 氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散 2. 氧在溶液中的浓度很小 3. 不发生气体析出，不存在附加搅拌
氧去极化阴极过程基本环节：氧向金属表面的输送过
程和氧离子化反应过程
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氧向金属表面的输送过程：
1. 氧通过空气-溶液界面溶入溶液 2. 以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层 3. 以扩散方式通过金属表面溶液的静止层 而到达金属表面
2. 在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面上没有钝化膜或其它成相膜存 在的情况下进行。因此，铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀是活性区 的腐蚀；
3. 在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀从宏观上看是均匀腐蚀，不能明确在金属 表面上区分出阳极和阴极区；
4. 实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于10-3mol/L,则氢离子还原的阴极反应 过程的浓度极化可以忽略不计。
溶液的pH值：在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢
过电位增加59毫伏；在碱性溶液中， pH每增加1单位， 氢过电位减小59毫伏；
温度：温度每增加1℃，氢过电位约减小2毫伏
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金属在酸中腐蚀的阳极过程
金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式： 1. 金属原子离开金属晶格成为吸附在金属 表面上的吸附原子 2. 溶液组分在金属表面上的吸附
2. 氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并 且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果使氧的极限扩散电 流密度减小
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氧去极化腐蚀的一般规律
1. 腐蚀金属电位较正，阴阳极极化曲线相交 于P点左侧。腐蚀电流密度小于氧的极限扩 散电流密度的一半。如果阳极极化率不大， 则此时氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤， 金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离 子化过电位
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纯金属：
当氢电极电位一定时，金属的电极电位越负，发生氢去极化腐 蚀的倾向越大。对于纯金属来说，氢去极化腐蚀没有明显的阳 极区和阴极区划分，金属腐蚀速度很大程度取决于在该金属上 析氢反应的过电位。
电位更正 的杂质：
如果杂质上的氢过电位比基体金属上的过电位低，则阴极反应 过程将主要在杂质表面上进行。氢过电位高的杂质将使基体金 属的腐蚀速度减小，而氢过电位低的杂质将使金属的腐蚀速度 增大。
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氧还原反应过程的阴极极化曲线
1. 氧去极化的阴极过程的速度与氧的离 子化反应和氧向金属表面的输送过程 都有关，因此阴极极化曲线较复杂
2. 由于控制因素ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ同，曲线可以分成四 个部分
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（1）阴极过程由氧离子化反应的速度 所控制：电流密度不大，氧供应充分
氧供给充分，无浓度极化，类 似氢去极化阴极极化曲线
3. 水化金属离子的形成 4. 水化金属离子离开金属表面附近的溶液 层向溶液深处扩散
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铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理：
表面活性比较低的铁（区域熔融或在真空中重结晶的铁）： 快 慢 快
表面活性比较高的铁（表面上晶体缺陷和位错露头等密 度比较高的铁）：
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铁在酸中的腐蚀
铁在酸中腐蚀的特点：
1. 如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，那么腐蚀的阴 极过程仅为析氢反应；
控制步骤
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氧还原反应过程的机理（两类）： 酸性溶液： 碱性溶液：
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第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子
在酸性溶液中的基本步骤：
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在碱性溶液中的基本步骤：
控制步骤是接受一个电子的还原步骤
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第二类的中间产物：吸附氧或表面氧化物
在酸性溶液中的基本步骤：
在碱性溶液中的基本步骤：
某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原 反应可能按第二类机理进行
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2. 腐蚀金属电位较负并处于活性溶解状 态，氧向金属表面的扩散与氧在该金 属表面上的离子化反应相比是最慢步 骤，则此时阴阳极极化曲线相交于氧 的扩散控制区。金属腐蚀电流密度等 于氧的极限扩散电流密度
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3. 腐蚀金属电位很负（镁合金），阴阳极极 化曲线相交于S点右侧。腐蚀阴极过程由氧 去极化反应和氢离子去极化反应共同组成。 此时腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流密 度
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