水杨醛缩芳胺席夫碱的电化学还原及其机理

席夫碱的研究进展1席夫碱的简单介绍1.1席夫碱定义席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。

席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。

在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。

R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。

席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。

1.2席夫碱的种类1.2.1按配体结构按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。

单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。

这类希夫碱化合物的结构形式如图1所示[ 4]。

双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图2所示。

大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。

图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱1.2.2按缩合物质不同按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。

希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。

当代化工研究Modern Chemical R esearch 192019•06综述与专论席夫碱Cu催化剂的合成及催化性能分析*朱剑波(绍兴上虞华伦化工有限公司浙江312369)摘耍：工业废水的主要来源就是印染行业产生的印染废水，而印染废水最大的污染物之一来自于有机染料.有机染料具有三致毒性，通过自然降解的方法难以除去，染料污■染问题成为了印染行业发展面临餉最大的瓶颈.近年来有关金属配合物的研究成为热点，尤其是关于Cu餉配合物，据报道席夫碱配合物拥有可以逆向性吸附氧分子以及催化、氧化等性能.本文主要针对席夫碱Cu催化剂的合成及其性能方面做简要分析.关键词：席夫碱；催化剂合成；催化性能中EB分类号：T文献标识码：ASynthesis and Catalytic Performance Analysis of Schiff Base Cu CatalystZhu Jianbo(Shaoxing Shangyu Warren Chemical CO.,LTD.,Zhejiang,312369)Abstract:The main source of i ndustrial wastewater is the printing and dyeing wastewater p roduced by the p rinting and dyeing industry,and one of t he greatest p ollutants in the printing and dyeing wastewater comes f rom organic anic dyes have triple toxicity,"which is difficult to remove by natural degradation.Dye pollution has become the biggest bottleneck in the development of p rinting and dyeing industry.In recent years, the research on metal complexes has become a hotspot,especially on copper complexes.It is reported that Schiff b ase complexes have the p roperties of r eversible adsorption of o xygen molecules,catalysis and oxidation.In this paper,the synthesis and p roperties of S chiff b ase Cu catalyst are briefly analyzed.Key words:Schiff b ase；catalyst synthesis；catalytic p erformance到目前为止，人们所知道的处理工业有机废水的方法主要有三种。

水杨醛缩甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸Schiff碱的合成和表征文志刚;邓维先;黄德娜
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2010(037)009
【摘要】在甲醇溶液和常温条件下,直接缩合水杨醛和氨基乙酸、β-氨基丙酸、L-天冬氨酸,分别合成了3种席夫碱,对它们进行了元素分析、红外光谱测定等性质研究,初步确定了它们的分子式和结构.
【总页数】3页(P15-16,18)
【作者】文志刚;邓维先;黄德娜
【作者单位】黔南民族师范学院,化学与化工系,贵州,都匀,558000;黔南民族师范学院,化学与化工系,贵州,都匀,558000;黔南民族师范学院,化学与化工系,贵州,都
匀,558000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
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水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成与性质研究作者：程燕子来源：《青年与社会》2019年第28期摘要：本文以水杨醛和对硝基苯胺为原料，合成了水杨醛缩对硝基苯胺席夫碱（HL），并合成了水杨醛缩对硝基苯胺合锡配合物（ML2）。

并且分别测定了水杨醛缩对硝基苯胺和配合物在13种有机溶剂中的溶解性;通过红外光谱和紫外-可见光谱对配体及其配合物进行官能团和基团分析，确定了配合物基本的结构;还以蒸馏水：DMSO=1：1为溶剂测定了产物以及配合物的电导率，结果表明配体是共价化合物而配合物是离子型配合物。

关键词：水杨醛缩对硝基苯胺;席夫碱;锡配合物席夫碱分子结构容易与过渡金属离子形成配合物[1]。

本文以水杨醛和对硝基苯胺为原料，合成了配体水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物[2]，并且测定了这2种物质分别在13种溶剂中的溶解性，通过红外光谱和紫外光谱对产物结构进行了表征，并测定了水杨醛缩苯胺和配合物的电导率，由此确定了产物配体和配合物的构型。

实验总共分为五个阶段：查阅资料、准备材料、做制备实验（合成）、检测产物性质和分析结果。

一、实验原理水杨醛上的羰基与对硝基苯胺进行亲核加成反应，形成中间产物，然后进一步脱水形成配体席夫碱[3]。

席夫碱在加热搅拌的条件下还可以与有些金属化合物形成金属配合物[4]。

二、合成（一）水杨醛缩对硝基苯胺席夫碱的合成将水杨醛10.5ml（0.1mol）、对硝基苯胺13.8146g（0.05mol）置于500.0mL锥形瓶中，加入180.0mL无水乙醇，在60-70℃加热条件下，磁力搅拌40min后停止反应[13]。

将该溶液冷却，1h后析出大量橘黄色针状晶体，抽滤，干燥后得到的产物称其质量为19.82g，产率为81.78%。

（二）金属配合物的合成将2.4242g（10mmol）重结晶后的水杨醛缩对硝基苯胺溶于200.0ml无水乙醇中，并且将1.7529g（5mmol）氯化锡溶解于50.0mL无水乙醇中搅拌溶解。

水杨醛席夫碱功能化荧光素化合物的合成作者：郭冰苑赵岗光善仪徐洪耀来源：《当代化工》2017年第07期摘要：以对氨基苯甲酸甲酯和水合肼为原料，经酰胺化反应制得对氨基苯甲酸甲酰胺与水杨醛还原氨化反应生成水杨醛类席夫碱1，化合物1在丙酮溶剂中与三聚氯氰亲核取代得到一缩产物对氨基苯甲酰水杨醛肼腙三嗪产物2，然后以荧光素和水合肼的合成产物荧光素酰肼3与化合物2在四氢呋喃溶液中45～50 ℃反应得到目标产物二缩产物荧光素酰肼三嗪水杨醛席夫碱4，并通过IR与1H NMR对其结构进行表征。

关键词：水杨醛；荧光素；席夫碱；合成中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1284-03Synthesis of Salicylaldehyde Schiff Base Functionalized Fluorescein CompoundsGUO Bing-yuan1， ZHAO Gang2， GUANG Shan-yi1*， XV Hong-yao2（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology， Donghua University，Shanghai 201620， China；2. College of Materials Science and Technology， Donghua University， Shanghai 201620，China）Abstract： Schiff base（1） was prepared by reductive ammoniation reaction of salicylaldehyde and aminobenzoic acid formamide which was synthesized by amidation reaction of methyl p-aminobenzoate and hydrazine hydrate. The Schiff base（1） reacted with cyanuric chloride in acetone solvent to obtain condensed product， p-aminobenzoatesalicylaldehyde hydrazine triazine （2）. Fluorescein and hydrazine hydrate were used as raw materials to obtain the fluorescein hydrazide （3） by static ring-closing reaction. Compound （2） further reacted with compound （3） in tetrahydrofuran at 45～50 °C to obtain target product， Schiff base（4）. Its structure was characterized by IR， 1H NMR.Key words： Salicylaldehyde； Fluorescein； Schiff base； Synthesis荧光素及其衍生物属于呫吨类荧光探针[1]。

席夫碱应用研究新进展作者：陈玉红， 丁克强， 王庆飞， 崔敏， 崔维真， 童汝亭作者单位：陈玉红,王庆飞,崔敏,崔维真,童汝亭(河北师范大学,化学学院,河北,石家庄,050016)， 丁克强(河北师范大学,化学学院,河北,石家庄,050016;中国科学院,山西煤炭化学研究所,山西,太原,030001)刊名：河北师范大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2003,27(1)被引用次数：43次1.MA H;CHEN S H;Niu L Studies on electrochemical behavior of copper in aerated NaBr solutions with Schiff bases[外文期刊] 2001(05)2.Bastos M B R;MOREIRA J C;FARIAS P A M Adsorptive stripping voltammetric behaviour of UO2( Ⅱ ) complexed with the Schiff base N,N-prime-ethylenebis (salicylidenimine) in aqueous 4 - (2 -hydroxyethyl) - 1 - piperazine ethanesulfonic acid medium[外文期刊] 2000(1/2)3.弓巧娟;晋卫军;董川新荧光试剂4-氨基安替比林芳香席夫碱合成[期刊论文]-应用化学 2000(02)4.廖见培;刘国东;黄杉生水溶性金属席夫碱与 DNA 相互作用的荧光光谱[期刊论文]-分析测试学报 2001(03)5.孔淑青;徐曲;赫莱安用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的研究 1999(06)6.李锦州;安郁美;于文锦新席夫碱萃取剂(HPMaFP)-2EN的合成及其在反相纸色谱中的研究 1996(06)7.赵建章;赵冰;徐蔚青Schiff碱N,N-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究[期刊论文]-高等学校化学学报2001(06)8.仇敏;刘国生;姚小泉手性铜(Ⅱ)-席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应[期刊论文]-催化学报 2001(01)9.张建民;李瑞芳;刘树祥过渡金属配合物的稳定性及其杀菌活性[期刊论文]-无机化学学报 1999(04)10.鲁桂;姚克敏;张肇英镧系与直链醚-组氨酸Schiff碱新配合物的合成、波谱与生物活性[期刊论文]-应用化学2001(01)11.叶勇2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱及其3d-过渡金属配合物的合成与表征[期刊论文]-湖北大学学报(自然科学版) 2001(01)12.陈德余;张义建;张平甲硫氨酸席夫碱铜、锌、钴配合物的合成及抗O-2性能[期刊论文]-应用化学 2000(06)13.Cai L S;MAHMOUD H;Han Y Binuclear versus mononuclear copper complexes as catalysts for asymmetric cyclopropanation of styrene[外文期刊] 1999(03)14.Yong L;HUANH J L;LIAN B Synthesis of titanium( Ⅳ ) complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerizationof ethylene and etyrene[外文期刊] 2001(04)15.魏丹毅;李冬成;姚克敏稀土元素与β-丙氨酸席夫碱双核配合物的合成与表征及催化活性 1998(02)16.唐婷席夫碱的研究新进展[期刊论文]-杭州医学高等专科学校学报 2000(04)17.NYARKU S K;MAVUSO E Preparation , characterisation and biological evaluation of a chromium( Ⅲ ) Schiff bases complex derived from o - 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水杨醛缩 R-（＋）-α-苯乙胺希夫碱及其还原产物的合成左晓宇;段正超;屈桃李;贾红梅【摘要】以无水乙醇为溶剂，合成了水杨醛缩R-（＋）-α-苯乙胺希夫碱；以NaBH 4为还原剂，在室温下对希夫碱的C＝N双键进行了还原，用核磁共振氢谱及核磁共振碳谱分别对希夫碱及其还原产物进行了表征。

%Using salicylaldehyde and ( R)-1-phenylethanamine as raw material , a Schiff base derivative 2-( ( ( R)-1-phenylethylimino ) methyl ) phenol was synthesized in ethanol .And the Schiff base was re-duced by NaBH 4 at room temperature .The structure of the two products was characterized by 1 H NMR and 13C NMR, respectively.【期刊名称】《湖北民族学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】2页(P52-53)【关键词】手性希夫碱;合成;还原【作者】左晓宇;段正超;屈桃李;贾红梅【作者单位】湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000;湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000;湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000;湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000【正文语种】中文【中图分类】O621希夫碱化合物因其具有C=N的结构［1－5］，能提供孤对电子，使其有较好的配位能力，与金属如Cu、Ni、Co、Fe、Zn及稀土金属等配位后表现出优越的催化性能.其中，由水杨醛类衍生的希夫碱，在相当多的领域中得到了很好的应用，很多希夫碱产物的配合物也有很好的用途.希夫碱的还原产物不仅具有希夫碱的配位功能［6－7］，同时，当碳氮双键还原为单键后，增加了其结构上的的柔性，在应用的时候更灵活，应用领域也更加广泛.本文以手性α－苯乙胺和水杨醛为底物合成了水杨醛缩R－(+)－α－苯乙胺，并用还原剂NaBH4对其碳氮双键进行了还原，其反应路径如图1所示:1 实验方法1.1 试剂和仪器水杨醛(98%，国药集团化学试剂有限公司)，R－(+)－α－苯乙胺(97%，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津福晨化学试剂厂)，NaBH4(96%，国药集团化学试剂有限公司).图1 化物物A、B的合成路线图Fig.1 Synthetic route of compounds A and B 1.2 希夫碱的合成取2.50 mL(0.02 mol)的新蒸水杨醛溶于40 mL无水乙醇中，另取2.5 mL(0.02 mol)R－(+)－α－苯乙胺，慢慢滴加到含醛的无水乙醇溶液中，混合液迅速变为黄绿色，加完后摇匀静置1 h，出现黄色针状晶体，减压抽滤，并用无水乙醇洗涤.将所得到的晶体用20 mL无水乙醇重结晶，得2.87 g黄色晶体A，收率75%.1.3 希夫碱的还原称取0.45 g(2 mmol)希夫碱溶于10 mL无水乙醇中，冰水浴冷却到0～2℃，分批加入0.13 g(0.04 mol)NaBH4，并不断搅拌，加完后升至室温，搅拌1 h，蒸去溶剂，得白色固体，少量水洗涤，滴加稀盐酸调节pH=8～9，用12 mL二氯甲烷分两次萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残留物经硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯=9/1)得到无色液体B0.32 g，收率70%.2 结果与讨论2.1 手性希夫碱的合成将醛的甲醇溶液慢慢加入胺的甲醇溶液中，或者将胺的甲醇溶液慢慢加入到醛的甲醇溶液中，反应体系都很快变成黄绿色，并出现针状晶体，且收率均较高.因此，在希夫碱合成时，原料液的加入顺序对产物收率并无明显影响.2.2 希夫碱的还原在希夫碱的还原反应中，加入NaBH4时，反应特别剧烈.因此，需将希夫碱的无水乙醇溶液冷却到0℃左右，再分批慢慢加入NaBH4，并不断搅拌，加完后在室温搅拌1 h.2.3 目标化合物的表征目标化合物希夫碱A的核磁表征数据如下:1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.63(t，J=3.2Hz，3H)，4.54(q，J=6.4Hz，1H)，6.84 ～6.88(m，1H)，6.95～6.97(m，1H)，7.22 ～7.37(m，7H)，8.39(s，1H). 13C NMR(100MHz，CDCl3):δ25.5，69.1，117.5，119.2，119.4，126.9，127.8，129.2，131.9，132.8，144.4，161.6，163.9.还原产物B的核磁表征数据如下:1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.32(d，J=6.4 Hz，3H)，3.53 ～3.56(m，1H)，3.62 ～3.72(m，2H)，6.65～6.82(m，3H)，7.05 ～7.27(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ23.3，50.2，57.1，116.4，119.1，122.9，126.6，127.6，128.5，128.7，128.9，143.4，158.3.化合物A中出现δ=8.39处的单峰，为CH=N的质子吸收峰;同时，碳谱中δ在160附近的两个峰，其中一个是CH=N的碳原子的峰.当把希夫碱氢化还原后，在化合物B中，和化合物A比较，氢谱中δ=8.39处的单峰消失，移到了δ 3.6附近;碳谱中，和化合物A比较，δ 160附近的峰减少一个，但低场区(δ=50附近)出现了新的信号.表明化合物A中的碳氮双键(C=N)已经被还原.核磁表征数据证明了化合物A、B的结构，该结构与预先设计的结构一致.参考文献:［1］ Vigato P A，Tamburini S，Bertolo L，et al.The development of compartmental macrocyclic Schiff bases and related polyamine derivatives ［J］.Coodination Chemistry Review，2007，25(1):1311 －1492.［2］ Nair M S，Joseyphus R S.Synthesis and characterization of Co(II)，Ni(II)，Cu(II)and Zn(II)Complexes of tridentate Schiff base derived from vanillin and DL － amin obutyric acid［J］.Spectrochimica Acta Part A，2008，70:749 － 753.［3］ Keskioglu E，Gunduzalp A B，Cete S，et al.Cr(III)，Fe(III)andCo(III)complexes of tetradentate(ONNO)Schiff base ligands:Synthesis，characteriz－ ation，properties and biological activity［J］.Spectrochimica Acta Part A，2008，70:600 －634.［4］项楠，张雪梅，田莉瑛，等.稀土及其配合物在生物医药上的研究进展［J］.生物学杂志，2009，26(4):65－68.［5］胡珍珠，陈芳.稀土氨基酸水杨醛Schiff碱的合成及其生物活性［J］.合成化学，2007，15(6):773－775.［6］ Zhang S H，Feng X Z，Li G Z，et al.［2－ (3，5－Dibromo－2－oxidobenzylamino)－3－phenylpropanoato－k3N，O，O’］(1，10－phenanthroline － k2N，N)zinc(II)dihydrate［J］.Acta Cryst Section E，2007，63:396 －398.［7］ Sreenivasulu B，Vetrichelvan M，Zhao F，et al.Copper(II)Complexes of Schiff－ Base and Reduced Schiff－ Base Ligands:Influence of Weakly Coordinating Sulfonate Groups on the Structure and Oxidation of 3，5 －DTBC［J］.Eur J Inorg Chem，2005，22:4635 －4645.。

水杨醛缩腺嘌呤席夫碱的合成及其光度法测定铜(Ⅱ)的研究洪涛;龙巍然;陶晋飞;刘鹏;曹秋娥【摘要】以水杨醛和腺嘌呤为原料,合成了一个新的席夫碱(水杨醛缩腺嘌呤席夫碱,SASB),并对其结构进行了鉴定.以该席夫碱为显色剂,在优化了反应条件后,建立了一个测定痕量Cu2+的新光度分析方法.方法在400 nm处的表现摩尔吸光系数为7.68×104 L-mol-1·cm-1,线性范围为0.05～0.60μg/mL.常见离子都不干扰测定,加入2 mL 10.0 g/L NH4F溶液作为掩蔽剂时,Al3+和Fe3+的允许量可分别提高到75倍和25倍.将方法用于铝合金中铜的测定,结果同原子吸收光谱法的测定值一致,相对标准偏差在2.5％以内.%A new schiff base (salicylaldehyde-adenine schiff base. SASB) has been synthesized by the condensation reaction between salicylaldehyde and adenine. And its structure has been identified. With schiff base as color reagents, a new spectrophotometric method for the determination of trace Cu2+ has been established after the conditions of the reaction between SASB and Cu2+ was optimized. The linear range and apparent molar absorptivity at 400nm was 0. 05-0. 60 μg/mL and 7. 68 ×104 L · mol-1 · cm-1, respectively. The method, which was free from the interference of much common ions, could be used for the determination of copper in the presence of 75 times of Al3+ and 25 times of Fe3+ after 2 mL of 10. 0 g/L NH4F was added as screening agent. The results for the determination of trace copper in aluminium alloys obtained by this method with the standard deviation of less than 2. 5% was in agreement with that obtained by AAS.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2012(032)004【总页数】4页(P46-49)【关键词】水杨醛缩腺嘌呤席夫碱;铜(Ⅱ);分光光度法;铝合金【作者】洪涛;龙巍然;陶晋飞;刘鹏;曹秋娥【作者单位】云南大学化学科学与工程学院,云南昆明650091;兴义民族师范学院化生系,贵州兴义562400;云南大学化学科学与工程学院,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院,云南昆明650091【正文语种】中文【中图分类】O657.32席夫碱具有良好的配位能力，能以氮、氧原子等杂原子与过渡金属形成配位化合物，并具有重要的生物活性，因此被广泛研究，包括应用于光度分析中作为测定金属离子如 Cu2＋［1－5］、Zn2＋［6］、Hg2＋［7］、Al 3＋［8］等以及生物大分子如DNA［9］、蛋白质［10－11］的显色剂或荧光及散射光探针。

席夫碱席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。

席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。

在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。

合成方法Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。

当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。

所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。

如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。

当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。

这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。

大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。

（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。

魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性.近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。

水杨醛甘氨酸还原型希夫碱铜配合物的合成与结构表征程国平;赵干卿【摘要】通过缩合和还原反应合成了还原型希夫碱配体H2SalGly.以H2SalGly、2,2′-联吡啶和醋酸铜为原料合成了配合物[Cu(SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O,并通过溶液挥发法得到了配合物的单晶.利用元素分析、IR及单晶X-衍射仪对所合成配合物的结构进行了表征.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为Cc,Z=4,a=0.528 35(8) nm,b=2.253 9(3) nm,c=1.662 5(3) nm,α=90°,β=98.029(2)°.%Schiff baseH2SalGly is synthesized by the condensation and reduction reactions between salicylaldehyde (Sal) and glycine (Gly).The copper complex crystal of [Cu (SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O is synthesized by H2SalGly, 2,2′-bipyridine, and cupric acetate.The single crystal of [Cu (SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O is obtained by vaporizing solvent and its structure characterized by elemental analysis ,IR and X-ray diffraction.The results show that the crystal belongs to monoclinic system and space group Cc, Z=4, a=0.528 35 (8) nm,b=2.253 9 (3) nm,c=1.662 5 (3) nm,α=90°,β=98.029 (2)°.【期刊名称】《平顶山学院学报》【年(卷),期】2017(032)002【总页数】6页(P47-52)【关键词】还原希夫碱;水杨醛;甘氨酸;铜(II)配合物【作者】程国平;赵干卿【作者单位】平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467099;平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467099【正文语种】中文【中图分类】O641.4含有亚氨基的希夫碱及金属配合物具有特殊结构和优良的化学性能[1-6]，广泛应用于医药、半导体及发光材料、农业生产等领域[7-8].氨基酸在一定的条件下可以和醛类化合物通过缩合反应得到相应的希夫碱及其金属配合物，希夫碱用硼氢化钠还原其中的亚胺基得到相应的还原型希夫碱[9-10].由于希夫碱中碳氮双键的还原、共轭体系的消失，使还原型希夫碱分子刚性减小,柔性增大,进而使其形成的配合物分子内键的张力减小,配合物稳定性增大.文献报道表明氨基酸还原型希夫碱的应用领域正在逐步扩展[11-12].目前,对氨基酸水杨醛类还原希夫碱研究,国内外已有较多报道，但利用X-单晶衍射测定其金属配合物的结构的报道不多[13-18].笔者用水杨醛、甘氨酸和醋酸铜等为原料合成了水杨醛甘氨酸还原型希夫碱及其金属铜配合物，并利用元素分析、红外光谱和X-单晶衍射等手段对所合成的化合物进行了表征.其合成反应的原理可表示如下：1.1 试剂和仪器水杨醛(Sal)，甘氨酸(Gly)，氢氧化钠，盐酸，无水乙醇，甲醇，乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，硼氢化钠(NaBH4).所用试剂均为分析纯，购买后未做进一步处理.HWCL-3集热式磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，CP214电子天平(常州奥豪斯仪器有限公司)，Tensor37红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围4 000～400 cm-1)，晶体结构测定采用德国Bruker SMART 1000 CCDD面探衍射仪.1.2 配体(L)H2SalGly的合成1.2.1 水杨醛甘氨酸希夫碱的合成2.1 元素分析配体L的元素分析结果：分子式为C9H11NO3，C 59.75%(59.66%)，H6.11%(6.12%)，N7.69%(7.73%).配合物P的元素分析结果：分子式为C19H23CuN3O6，C 50.56%(50.38%)，H 4.83%(5.12%)，N 9.93%(9.28%)，括号内为计算值.2.2 红外光谱采用KBr 压片法，在400～4 000 cm-1的范围内进行红外光谱的测定.图1、图2分别为配体L、配合物P的红外光谱图.3 112 cm-1和3 376 cm-1分别为配体和配合物的羚基和结晶水中的V(O—H)转强吸收峰.主要化学键吸收峰见表1.以上数据表明,希夫碱与铜盐之间发生了配位,形成了相应的金属配合物.2.3 晶体结构选取尺寸合适的配合物晶体，用单色化X-射线(λ=0.071 073 nm)对晶体结构进行测定.晶体属单斜晶系，空间群为Cc，Z=4，a=0.528 35(8) nm，b=2.253 9(3) nm，c=1.662 5(3) nm，α=90°，β=98.029(2)°.表2、表3为配合物P的主要键长和键角,图3为配合物P的配位环境图.由图3可以发现，配合物分子中含有1个Cu2+离子、1个H2SalGly三齿配体、1个2，2′-联吡啶二啮配体以及3个水分子.铜原子的配位构型呈四方棱锥形.配体中的酚氧原子O(1)、羧基氧原子O(2)、仲胺氮原子N(3)、2，2′-联吡啶上的氮原子N(1)和N(2)与Cu2+形成5个配位键.与苯环相连的酚O原子、仲胺N原子、吡啶结构中的2个N原子等4个原子在一个平面内，构成赤道面.Cu2+离子偏离赤道面0.000 62 nm.晶胞结构中位于赤道面上的有N、O原子以及配体L羧基中的O原子.O(1)-Cu(1)-N(1)、N(3)-Cu(1)-N(2)、N(3)-Cu(1)-O(2)、O(1)-Cu(1)-O(2)、N(2)- Cu(1)-O(2)和N(1)-Cu(1)-O(2)键角依次为159.06(15)°、175.78(17)°、82.04(13)°、106.46(16)°、96.14(13)° 和93.30(14)°，基面四方形的键长和键角数据表明，基面是一个畸变的正方形结构，晶体为一畸变的四方棱锥构型，文献报道中有类似构型 [14].配合物中羧基O原子与配位Cu原子形成的Cu(1)-O(2)配位键键长为0.217 0(3) nm，比希夫碱配体中的Cu(1)-O键长(0.193 1～0.201 5 nm)要长一些，但与一般四方棱锥构型晶体中的化学键(0.232 8～0.259 5 nm)相比要短得多[16-18].还原型希夫碱配体的-COOH中的O原子处于四方棱锥的顶点.2个六元吡啶环即(N1-C1-C2-C3-C4-C5)和(N2-C6-C7-C8-C9-C10)之间所形成的二面角较小(约1.4°)，近似于共平面，但与赤道面间形成的二面角较大(171.4°和171.5°).Cu2+离子与2个配体之间分别形成1个六元环(Cu1-N3-C17-C16-C11-O1)和2个五元环(Cu1-N3-C18-C19-O2)、(Cu1-N1-C5-C6-N2).其中五元环(Cu1-N3-C18-C19-O2)与赤道面和六元环所形成面之间的二面角分别为97.4°和82.6°,而苯环与六元螯合环以及赤道面之间的二面角分别为21.5°和159°.配合物P中仲胺氮形成的N(3)-C(17)键的键长(0.148 1(6) nm)比希夫碱配体中对应的键长(0.126 7～0.128 5 nm)长，为典型的单键.N(3)-C(18)和C(16)-C(17)键的键长分别为0.147 9(6) nm和0.149 8(7) nm，也为典型的单键.两种不同类型的N原子(仲胺氮和亚胺氮)与Cu2+离子形成的配位键键长分别为0.202 8(4) nm 和0.189 1～0.195 2 nm.Cu2+离子与酚氧和与对应的希夫碱配体形成的Cu(1)-O 键的键长分别为0.192 9(3) nm和0.189 0～0.191 9 nm.吡啶环上的两个N原子(N1和N2)与Cu原子之间的键长分别为0.205 8 nm和0.201 5 nm，前者较后者稍长，也比相应的希夫碱配合物中的配位键的键长(0.200 1～0.127 1 nm)长，N(1)-Cu(1)-N(2)之间的夹角为80.36°，比希夫碱配合物中的键角(76.32～78.64°)大一些，但差别不大.由于希夫碱配体中苯环的离域π键与酚环和亚胺N原子可以形成一个共轭体系，使得H2SalGly中电子离域程度发生变化，原子之间的相互排斥作用减小，晶体分子的空间构型发生不同程度的变形，因而造成晶体中原子间的键长缩短，键角变大，形成不规则的四方棱锥构型.如表4所示，配合物晶体中的化学键，沿对称轴a轴方向，羧基氧原子O(2)非羰基氧原子与仲胺N原子N(3)形成的氢键N3-H3A…O2 (键长为0.286 9(2) nm,较一般的化学键要长一些)，形成链状对称排列，相邻的金属铜离子的配位键中Cu(1)与Cu(1)之间相距0.582 3 nm.下述几个氢键O(4W)-H(4WA)…O3(0.282 1 nm)、O(6W)-H(6WA)…O3 (0.296 4 nm)、O(6W)-H(6WB)…O5W、O(5W)-H(5WA)…O4W构成扭曲四边形，而与氢键O(5W)-H(5WB)…O1 (0.265 6 nm)相连构成二维面(图4).相邻链与链之间的距离为1.157 5 nm.此外，沿对称轴a方向的氢键O(4W)-H(4WB)…O6W (0.244 2 (3) nm)将扭曲四边形氢键相互连接在一起.两个相邻面之间的苯环和2,2’-二联吡啶环间的氢键C-H…Ph相连构成一个三角维结构排列(见图 5).分子与分子之间通过氢键相互作用，相互连接形成规则的稳定堆积排列(图6).由水杨醛(Sal)和甘氨酸(Gly)通过缩合和还原反应合成了还原希夫碱H2SalGly配体及其配合物[Cu(SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O.用X射线单晶衍射法对金属铜配合物的晶体结构进行了测定，结果表明：该金属铜配合物晶体属单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为Z=4，a=0.528 35 nm，b=2.253 9 nm，c=1.662 5 nm，α= 90°，β=98.029°.[1]SCHIFF H.The syntheses and characterization of Schiff base[J].Ann Chem Suppl，1864(3):343-349.[2]WEST B O.The magnetic moments and structures of some N-substituted salicylideneimine complexes of cobalt(II)[J].J Chem Soc，1962:1374-1378. 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第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的合成及荧光性质刘巧茹∗，刘淑琴，田正山，王亚波，曹可生（平顶山学院化学与环境工程学院，河南平顶山４６７０３６）收稿日期：２０２２⁃０８⁃０５基金项目：河南省教育厅高等学校重点科研项目（２４Ｂ１５００２４）作者简介：刘巧茹（１９７０–），女，教授，研究方向为有机合成及应用㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｑｉａｏｒｕ７０＠１６３．ｃｏｍ摘㊀要：合成了４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱，通过红外光谱㊁核磁共振谱㊁元素分析等对其结构进行了表征㊂利用分子荧光仪对其与Ｚｎ２＋㊁Ｎｉ２＋㊁Ｃｏ２＋㊁Ｐｂ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ｌａ３＋㊁Ｃｅ３＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ａｇ＋㊁Ｒｕ３＋等金属离子作用前后的荧光性质进行了检测㊂检测结果表明，加入不同的金属离子后，该希夫碱的荧光发射波长略有变化，但荧光强度发生了不同程度的改变，其中Ｒｕ３＋与希夫碱作用后的荧光强度显著增强㊂关键词：希夫碱；４⁃（二乙氨基）水杨醛；４⁃氨基安替比林；合成；荧光性质中图分类号：Ｏ６２５．４３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５１６－０５Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ４⁃ ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｅｄ４⁃ａｍｉｎｏ⁃ａｎｔｉｐｙｒｙｌｉｎＳｃｈｉｆｆｂａｓｅＬＩＵＱｉａｏｒｕ∗ ＬＩＵＳｈｕｑｉｎ ＴＩＡＮＺｈｅｎｇｓｈａｎ ＷＡＮＧＹａｂｏ ＣＡＯＫｅｓｈｅｎｇＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＰｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ４６７０３６ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＡｎｅｗＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙ４⁃（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｅｄｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈ４⁃ａｍｉｎｏ⁃ａｎｔｉｐｙｒｙｌｉｎ．ＩｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｚｅｒ．ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒｗｈｉｌｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇｗｉｔｈｍｅｔａｌｉｏｎｓｓｕｃｈａｓＺｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｓｒ２＋，Ａｇ＋，Ｒｕ３＋，ｅｔｃ．ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓｈａｓｌｉｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ，ｂｕｔｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｃｈａｎｇｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｇｒｅｅ．ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｗｈｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｄｗｉｔｈＲｕｔｈｅｎｉｕｍｉｏｎｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ；４⁃（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｅｄ；４⁃ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｆｌｕｏｒｅｓ⁃ｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙ㊀㊀１８８３年，德国化学家ＬｕｄｗｉｇＫｎｏｒｒ在研究抗疟的奎宁类似物的过程中，偶然发现并首次合成了具有一种非甾体类具有解热止痛作用的安替比林［１］㊂此后，安替比林除了在医药领域发挥重要作用如研制复方解热镇痛药剂之外，在化学研究领域也引起了广泛的关注［２］㊂安替比林经亚硝酸钠㊁亚硫酸氢铵与亚硫酸铵㊁硫酸㊁液氨处理之后生成４⁃氨基安替比林㊂４⁃氨基安替比林可用作药物安乃近的中间体［３］，因其分子结构中具有能够提供孤对电子的氨基，可以与羰基化合物发生加成⁃消除反应合成具有Ｃ＝Ｎ双键的希夫碱类化合物㊂荧光分子探针是利用待测物的物理性质或化学性质在一定的环境体系中发生改变时，其荧光光谱范围或颜色随之发生显著移动或变化的现象而对待测物进行识别［４］㊂研究发现，某些４⁃氨基⁃安替比林席夫碱具有光致变色㊁热致变色的特性［５－６］，可利用其荧光性质将其应用于环境监测㊁重金属离子分析㊁生物分子结构分析及药物检测等领域［７－８］㊂课题组在前期对４⁃氨基⁃安替比林席夫碱的研究［９－１０］基础上，合成了４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱，并对其荧光性质进行了研究，旨在为其荧光分子器件的开发和应用提供理论基础㊂第６期刘巧茹等：４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的合成及荧光性质研究５１７㊀１㊀实验部分１．１㊀仪器与试剂㊀㊀仪器：ＵＶ⁃２５５０型紫外⁃可见分光光度计（日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）；ＴＥＮＳＯＲ３７型傅立叶变换红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＶａｒｉｏＭａｃｒｏＣｕｂｅ型元素分析仪（德国Ｅｌｅｍｅｍｔａｒ公司）；ＡＶＡＮＣＥⅢＨＤ型核磁共振波谱仪（４００ＭＨｚ，瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司）；Ｆ⁃７０００分子荧光光谱仪（日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司）㊂试剂：４⁃氨基安替比林㊁４⁃（二乙氨基）水杨醛㊁Ｚｎ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ㊁Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ㊁ＣｏＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ㊁Ｎｉ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ㊁Ｐｂ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ㊁Ｃｅ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ㊁Ｌａ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ㊁ＳｒＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ㊁ＣｄＣｌ２㊃２．５Ｈ２Ｏ㊁ＡｇＮＯ３㊁ＲｕＣｌ３㊃３Ｈ２Ｏ㊁乙醇㊁乙腈㊁超纯水等，所用试剂均为分析纯，超纯水由学院制水机制得㊂１．２㊀标题希夫碱的合成１．２．１㊀实验原理㊀㊀利用醛类和氨基化合物在一定温度下发生缩合反应生成希夫碱，其化学反应方程式如下：１．２．２㊀实验步骤在１００ｍＬ圆底烧瓶中，分别加入４⁃（二乙氨基）水杨醛０．３９０６ｇ（２ｍｍｏｌ）和４⁃氨基安替比林０．４８１０ｇ（２ｍｍｏｌ），加入３０ｍＬ无水乙醇振荡使其溶解，在７８ħ下回流反应３ｈ，得红色溶液㊂待自然冷却至室温后，将反应混合物转移至小烧杯中，用滤纸封口，静置，三天后析出红色晶状沉淀，过滤㊁洗涤㊁干燥后，得红色晶状固体０．５４５５ｇ，产率６５．８％㊂熔点（ｍ．ｐ．）：１７５．８ １７６．５ħ㊂１．３㊀标题希夫碱的荧光性质测定１．３．１㊀溶液的配制㊀㊀精密称取１．２．２步骤所得标题化合物，采用逐级稀释法配制成浓度为１ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ的乙腈溶液㊂并分别配制浓度为１ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ含Ｚｎ２＋㊁Ｎｉ２＋㊁Ｃｏ２＋㊁Ｐｂ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ｌａ３＋㊁Ｃｅ３＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ａｇ＋㊁Ｒｕ３＋等金属盐的水溶液㊂１．３．２㊀激发波长的确定首先以乙腈做参比，通过紫外⁃可见分光光度计测得标题希夫碱的最大吸收波长为３９０ｎｍ；然后以此数据为激发波长，通过分子荧光光谱仪检测希夫碱的发射光谱；再根据荧光发射光谱中的最佳发射波长反测激发光谱的方法，寻找标题希夫碱的最佳激发波长为３７５ｎｍ㊂１．３．３㊀荧光性质检测选择３７５ｎｍ为激发波长，合适的狭缝宽度，检测按１．３．１步骤配制的希夫碱溶液及其与不同金属离子如Ｚｎ２＋㊁Ｎｉ２＋㊁Ｃｏ２＋㊁Ｐｂ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ｌａ３＋㊁Ｃｅ３＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ａｇ＋㊁Ｒｕ３＋等作用之后的荧光发射光谱㊂根据荧光发射光谱图，分析标题希夫碱及其与不同金属离子作用后的荧光性质的变化㊂２㊀结果与讨论２．１㊀红外光谱㊀㊀标题化合物的ＩＲ数据（ν，ｃｍ－１）：３４３０㊁３０２６㊁２９６０㊁２８５０㊁１６５６㊁１６２５㊁１５９５㊁１５７１㊁１５１４㊁１４７２㊁１４２１㊁１４０６㊁１３７４㊁１３５７㊁１１２７㊁１０７３㊁１０２０㊁９７９㊁８２２㊁７５１㊁６９６㊁５６９㊁５０４㊂数据分析：在３４３０ｃｍ－１处的吸收峰，对应标题化合物羟基Ｏ－Ｈ键的伸缩振动νＯ－Ｈ；在３０２６ｃｍ－１处的吸收峰，对应两个苯环上＝Ｃ－Ｈ的伸缩振动νＰｈ－Ｈ；在２９６０㊁２８５０ｃｍ－１处的吸收峰，对应分子中饱和碳如甲基㊁乙基所含－Ｃ－Ｈ键的伸缩振动峰νＣ－Ｈ；在１６５６ｃｍ－１处吸收峰，是亚氨基（－ＣＨ＝Ｎ－）的伸缩振动峰νＣ＝Ｎ；在１６２５ｃｍ－１处的吸收峰，是羰基（－Ｃ＝Ｏ）上的伸缩振动峰νＣ＝Ｏ；在１５９５ １４７２ｃｍ－１之间的多重峰是苯环上的－Ｃ＝Ｃ－的骨架振动νＣ＝Ｃ；在１４２１ １０７３ｃｍ－１之间的吸收峰估计是Ｃ－Ｏ㊁Ｃ－Ｎ㊁Ｎ－Ｎ㊁Ｃ－Ｃ键的伸缩振动㊂２．２㊀核磁共振谱１ＨＮＭＲ数据δ（溶剂为ＣＤＣｌ３）：１３．７４９（ｓ，１Ｈ），９．９６４（ｓ，１Ｈ），７．４９５ ７．１３７（ｍ，６Ｈ），６．２３５６．１７０（ｔ，２Ｈ），３．４０８ ３．３５５（ｍ，４Ｈ），２．９５０（ｓ，３Ｈ），２．３７２（ｓ，３Ｈ），１．１２１（ｔ，６Ｈ）㊂数据分析：δ＝１３．７４９为标题希夫碱分子中羟基中的氢；δ＝９．９６４为亚氨基（－ＣＨ＝Ｎ－）中的氢，δ＝７．４９５ ７．１３７㊁６．２３５ ６．１７０为两个芳环上的氢，δ＝３．４０８ ３．３５５是乙氨基中的亚甲基上的氢，δ＝２．９５０５１８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年是五元杂环上与氮原子相连甲基中的氢，δ＝２．３７２是五元杂化上与碳碳双键相连甲基中的氢，δ＝１．１２１是乙氨基中甲基氢原子㊂２．３㊀元素分析元素分析Ｃ２４Ｈ２８Ｎ２Ｏ２：实验值（计算值）／％：Ｃ，７６．４９（７６．５６）；Ｈ，７．４８（７．５０）；Ｎ，７．４１（７．４４）；Ｏ，８．４９（８．５０）㊂２．４㊀标题化合物的紫外光谱和荧光光谱㊀㊀图１为标题化合物的紫外光谱图，图２为标题化合物的荧光激发光谱和发射光谱㊂图１㊀标题希夫碱的紫外光谱图Ｆｉｇ．１㊀ＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｔｈｅＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ图２㊀标题希夫碱的荧光激发光谱和发射光谱Ｆｉｇ．２㊀ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ由激发光谱曲线可见，在３７５ｎｍ附近存在一个较强的激发带，荧光激发峰与相应的紫外吸收峰相比蓝移了１５ｎｍ，这与紫外吸收光谱最大吸收波长相近，可归属于共轭体系中Ｃ＝Ｎ的π－π∗激发带㊂从发射光谱曲线可见，当以３７５ｎｍ作激发波长时，对荧光发射贡献最大，说明该波长具有良好的激发本领㊂故选择３７５ｎｍ作为最佳激发波长㊂２．５㊀金属离子对标题化合物荧光性质的影响㊀㊀选择波长３７５ｎｍ为希夫碱的激发波长，狭缝宽度为５ｎｍ，测得该希夫碱（Ｌ）与各种金属离子溶液作用的荧光发射光谱如图３所示㊂不同金属离子对标题希夫碱的荧光强度的影响数据如表１所示㊂图３㊀标题希夫碱在不同金属离子作用下的荧光发射光谱Ｆｉｇ．３㊀ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ表１㊀加入不同金属离子后希夫碱的最大发射波长和荧光强度数据Ｔａｂｌｅ１㊀ＭａｘｉｍｕｍｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｄａｔａｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ金属离子发射波长／ｎｍ荧光强度／ａ．ｕ．无４７８．６１６２．３Ａｇ＋４６１．４３３４．９Ｃｄ２＋４６５．４２７２．６Ｃｅ３＋４７８．６２７１．４Ｓｒ２＋４７３．２２１４．７Ｚｎ２＋４６１．６３７９．８Ｐｂ２＋４６４．８２７１．７Ｃｏ２＋４６４．８２７０．７Ｌａ３＋４６５．４２８７．１Ｎｉ２＋４６３．４２７０．０Ｒｕ３＋４５９．０４８９．３㊀㊀由图３和表１数据可知，上述１０种金属离子对标题希夫碱的荧光强度产生了不同程度的影响，最大荧光强度（即峰值）顺序为：Ｒｕ３＋＞Ｚｎ２＋＞Ａｇ＋＞Ｌａ３＋＞Ｃｄ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｃｅ２＋＞Ｃｏ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｓｒ２＋＞Ｌ㊂最大荧光强度处的发射波长变化不大，变化最大的Ｒｕ３＋荧光发射第６期刘巧茹等：４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的合成及荧光性质研究５１９㊀波长蓝移了１９ｎｍ，最大荧光强度增强最为显著㊂２．６㊀Ｒｕ３＋含量对希夫碱荧光强度影响㊀㊀采用逐滴加入法对Ｒｕ３＋含量对荧光强度的影响进行了详细测定，用移液枪移取一定体积（６０Ｄ，Ｄ为所加滴数，下同）的标题希夫碱溶液于比色皿中，逐滴加入不同体积（０Ｄ㊁５Ｄ㊁１０Ｄ㊁１５Ｄ㊁２０Ｄ）的Ｒｕ３＋溶液，充分振荡之后，检测不同浓度的Ｒｕ３＋（Ｃ１㊁Ｃ２㊁Ｃ３㊁Ｃ４㊁Ｃ５分别对应０Ｄ㊁５Ｄ㊁１０Ｄ㊁１５Ｄ㊁２０Ｄ时的浓度）与希夫碱作用后的荧光发射光谱，结果如图４所示㊂图４㊀Ｒｕ３＋含量对希夫碱荧光强度影响Ｆｉｇ．４㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＲｕｔｈｅｎｉｕｍｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ由图４可以看出，随着加入Ｒｕ３＋含量的增加，的荧光强度逐渐增强，当加入２０Ｄ时荧光强度最大，然后出现下降趋势㊂由此可以推测，当Ｒｕ３＋与希夫碱的物质的量之比为１ʒ３时，希夫碱和Ｒｕ３＋完全络合形成络合物㊂随着Ｒｕ３＋继续加入络合物的浓度逐渐减小，荧光强度呈下降趋势㊂Ｒｕ３＋与希夫碱络合后产物可能的结构如图５所示㊂图５㊀Ｒｕ３＋与标题希夫碱络合物的结构Ｆｉｇ．５㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲｕｔｈｅｎｉｕｍｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈｔｈｅｔｉｔｌｅＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ３㊀结论由４⁃（二乙氨基）水杨醛和４⁃氨基安替比林反应，合成了一种新的希夫碱化合物，通过ＩＲ㊁元素分析仪㊁１ＨＮＭＲ对其组成及结构进行了表征㊂荧光测试结果表明，不同金属离子对４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的荧光发射波长影响不大，但能使其荧光强度发生不同程度的增强㊂其中Ｒｕ３＋与希夫碱作用形成配合物后的荧光强度增强尤为显著㊂可以预测，４⁃（二乙氨基）水杨醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱合钌（ＩＩＩ）配合物可作为潜在的荧光材料，该希夫碱也有望作为荧光分子探针应用于Ｒｕ３＋的检测及定量分析㊂参考文献：［１］ＲＯＺＡＳＩ，ＡＬＫＯＲＴＡＩ，ＥＬＧＵＥＲＯＪ．ＢｅｈａｖｉｏｒｏｆｙｌｉｄｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮ，Ｏ，ａｎｄＣａｔｏｍｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０００，１２２（４５）：１１１５４⁃１１１６１．［２］田玉平，彭鹏，谌平，等．加巴喷丁㊁安替比林与多巴胺盐酸盐的相互作用研究［Ｊ］．化学研究与应用，２０１９，３１（６）：１１０４⁃１１１３．ＴＩＡＮＹＰ，ＰＥＮＧＰ，ＳＨＥＮＰ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｇａｂａｐｅｎｔｉｎａｎｄａｎｔｉｐｙｒｉｎｅｗｉｔｈｄｏｐａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１９，３１（６）：１１０４⁃１１１３．［３］聂峰，吴迎春，吕九如．流动注射化学发光法测定安痛定注射液中安替比林［Ｊ］．分析化学，２００３，３１（４）：５１２．ＮＩＥＦ，ＷＵＹＣ，ＬＹＵＪＲ．Ｆｌｏｗｉｎｊｅｃｔｉｏｎ⁃ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｐｙｒｉｎｅｉｎｔｈｅａｎｔｏｎｄｕｍ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，３１（４）：５１２．［４］ＪＩＡＮＧＰＪ，ＧＵＯＺＪ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓ：ｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２００４，２４８（１／２）：２０５⁃２２９．［５］康信煌，邓春梅．２，４⁃二羟基苯甲醛缩４⁃氨基安替比林的合成及与铝的荧光反应［Ｊ］．理化检验（化学分册），２００２，３８（６）：２７６⁃２７７，２８２．ＫＡＮＧＸＨ，ＤＥＮＧＣＭ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２，４⁃ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ⁃４⁃ａｍｉｎｏ⁃ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅａｎｄｉｔｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｌｕｍｉｎｕｍ（Ⅲ）［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ（ＰａｒｔＢ：ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ），２００２，３８（６）：２７６⁃２７７，２８２．［６］陈胜天，张宇，赵剑英，等．高灵敏度和选择性的氨基安替比林基希夫碱对Ｆｅ２＋的识别［Ｊ］．无机化学学报，２０１９，３５（４）：７３７⁃７４４．５２０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年ＣＨＥＮＳＴ，ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＡＯＪＹ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆＦｅ２＋［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３５（４）：７３７⁃７４４．［７］ＭＡＲＴＩＮＥＺＲ，ＺＡＰＡＴＡＦ，ＣＡＢＡＬＬＥＲＯＡ，ｅｔａｌ．２⁃ａｚａ⁃１，３⁃ｂｕｔａｄｉｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｅａｔｕｒｉｎｇａｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅｏｒｐｙｒｅｎｅｕｎｉｔ：ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｓｉｇｎａｌｉｎｇｏｆＣｕ２＋ｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，８（１５）：３２３５⁃３２３８．［８］黄强，朱维菊，杨莲莲，等．新型４⁃氨基安替比林席夫碱的合成及对Ｃｕ２＋的选择性识别［Ｊ］．发光学报，２０１３，３４（９）：１１４４⁃１１４８．ＨＵＡＮＧＱ，ＺＨＵＷＪ，ＹＡＮＧＬＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｅｗ４⁃ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅＳｃｈｉｆｆ⁃ｂａｓｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０１３，３４（９）：１１４４⁃１１４８．［９］刘巧茹，王岗辉，彭勤龙，等．香草醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的合成㊁晶体结构及其荧光性质［Ｊ］．平顶山学院学报，２０１７，３２（５）：３５⁃３９．ＬＩＵＱＲ，ＷＡＮＧＧＨ，ＰＥＮＧＱＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｏｆｖａｎｉｌｌｉｎ⁃４⁃ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１７，３２（５）：３５⁃３９．［１０］刘巧茹，刘华钰，秦德志，等．间苯二甲醛缩４⁃氨基安替比林席夫碱的合成及其荧光性质研究［Ｊ］．广东化工，２０２０，４７（２０）：１０⁃１１．ＬＩＵＱＲ，ＬＩＵＨＹ，ＱＩＮＤＺ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｍ⁃ｂｅｎｚｅｎｅｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ４⁃ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅＳｃｈｉｆｆｂａｓｅ［Ｊ］．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４７（２０）：１０⁃１１．［责任编辑：任艳蓉］。

水杨醛缩2-氨基-4-苯基噻唑席夫碱的合成及研究毕业论文目录摘要 ........................................................................错误!未定义书签。

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第一章文献综述.. (3)1.1 引言 (3)1.2 噻唑类化合物的研究进展 (4)1.2.1 噻唑类化合物及其衍生物简介 (4)1.2.2 噻唑类化合物的应用 (4)1.2.3 噻唑类化合物的合成方法 (5)1.2.3.1 Hantzsch合成法 (5)1.2.3.2 负载催化剂合成法 (5)1.2.3.3 硫代酰胺分子内成环法 (6)1.2.3.4 噻唑啉合成法 (6)1.2.4 噻唑类化合物的研究前景 (7)1.3 席夫碱的研究进展 (7)1.3.1 席夫碱的概述 (7)1.3.2 席夫碱的反应机理 (7)1.3.3 席夫碱的应用 (7)1.3.4 席夫碱的制备 (8)1.3.5 席夫碱化合物在不同领域的应用研究 (9)1.3.5.1 在医药领域的应用研究 (9)1.3.5.2 在材料领域的应用研究 (10)1.3.5.3 在电化学领域的应用研究 (10)1.3.5.4 环境领域的应用研究 (10)1.3.5.5 在催化领域的应用研究 (11)1.4 噻唑类席夫碱的研究 (11)1.4.1 噻唑类席夫碱在医药方面的应用研究 (11)1.4.2 噻唑类席夫碱在显色方面的应用 (12)第二章实验部分 (13)2.1 实验合成路线设计 (13)2.2 实验仪器与试剂 (13)2.3 中间体2-氨基-4-苯基噻唑(II)的合成 (14)2.3.1 中间体(II)的合成路线 (14)2.3.2 中间体(II)的合成通法 (14)2.3.3 中间体(II)的合成条件研究 (14)2.4 目标产物水杨醛缩2-氨基-4-苯基噻唑席夫碱(III)的合成 (15)2.4.1 目标产物(III)的合成路线 (15)2.4.2 目标产物(III)的合成通法 (15)2.4.3 目标产物(III)的合成条件研究 (16)2.5 实验图谱分析 (17)2.5.1 中间体（II）的红外光谱图 (17)2.5.2 中间体（II）的1H NMR谱图 (17)2.5.3 目标产物（III）的红外光谱谱图 (18)2.5.4 目标产物（III）的1H NMR谱图 (19)2.6 结果与讨论 (19)结论与展望 (20)参考文献（References） (21)致谢 (24)第一章文献综述1.1 引言Schiff. H于1864年首次发现了含有亚胺基(R-C=N) 的化合物，并将这类化合物命名为席夫碱。

有机热敏变色材料及应用（上）吴宝龙，吴赞敏，冯文昭（天津工业大学纺织学院，天津３００１６０）摘要：介绍了有机热敏变色材料的类别及其各自的特点，并对其变色原理和发展情况进行了叙述。

从纺织、医疗、生物等方面介绍了其应用情况和未来发展趋势。

关键词：有机热敏变色材料；变色原理；应用中图分类号：ＴＳ１９０．１１２文献标识码：Ａ文章编号：１００５－９３５０（２００８）０８－００１２－０４收稿日期：２００８－０１－１６作者简介：吴金龙（１９８４－），男，０４届本科，轻化工程专业热敏变色材料是指在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化的物质。

与无机热敏变色材料相比，有机热敏变色材料在变色温度的选择性、温度敏感性、颜色深度、颜色组合自由度及价格等方面都有明显的优势，是比较理想且极富潜力的热敏变色材料，对此材料的研究和开发已成为当前热敏变色材料的一个主要发展方向。

它可广泛用于工业、医疗、防伪、服装和日常装饰等领域，如制造示温涂料、热敏变色油墨、特种变色纸、显像材料、变色服装、变色玩具等，显示出潜在的巨大经济效益和社会效益。

１有机热敏变色材料分类１．１电子给予体类这类变色染料主要包括三芳甲烷类、荧烷类、螺吡喃类、呋喃酮类、吡啶类、吩噻嗪类等〔１〕。

它们主要是由于介质的酸碱变化而引起分子结构变化，产生了颜色的变化。

最早被使用的三芳甲烷类热敏变色染料是结晶紫内酯，直至现在仍在使用。

例如由高级脂肪醇、结晶紫内酯和双酚Ａ混合制成可逆室温材料时，其显色消色是随高级脂肪醇凝固熔融而产生的，低温时变色剂结晶紫内酯供给双酚Ａ电子而显色，而在高温时高级脂肪醇发生熔融，结晶紫内酯保留电子而消色〔２〕。

荧烷类热敏变色染料是最主要的热敏变色染料，是当今世界开发热敏变色染料的主流，占热敏变色染料总量的三分之二。

黄色荧烷热敏变色染料为市场急需，但国内无生产。

李为群等报道了显黄色的热敏变色染料３，６－二乙氧基荧烷的合成，作为三原色之一的黄色，不仅可单独使用，还能与其它荧烷染料拼色，从而调得各种色彩绚丽的荧烷染料，用途很广〔３〕。