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第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
反应工程复习题摘要第一章绪论．1 ．化学反应工程是一门研究＿_ _ _ _ ＿的科学。
2 ．化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以＿_ ＿作为研究对象，又以_ _ _ ＿为研究对象的学科体系。
3 . _ _ ＿是化学反应工程的基础。
4 ．化学反应困呈按操作方法分为＿_ ＿、＿_ ＿、＿_ ＿操作。
5 ．化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指、、。
6 ．不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称。
第二章均相反应动力学一、填空1 ．均相反应是指。
5 ．活化能的大小直接反映了对温度的敏感程度。
P （主）6 ．平行反应A S （副）均为一级不可逆反应，若E E >副主，选择性P S 与无关，仅是的函数。
8 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓度max pC =＿＿＿apv t =＿＿＿＿9 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在平推流反应器中，则目的产物P 的最大浓度max p C =＿＿＿apv t =＿＿＿＿二、选择题1 ．化学反应222222NO H N H O +?+，其中化学反应计量系数为+2的是哪种物质＿。
A.NOB.H2C.N2D.H2O 2 .对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A的化学反应速率A r -=＿。
A ．Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r A A =- C. dt dC r A A =- D.dt dC rB A =-3 ．对于反应aA + bB 一pP ＋sS ，则P r ＿＿＿＿()A r - A.a pB.a pC. p aD. p a4 ．气相反应43A B R S +→+进料时无惰性气体，A 与B 以3：1的摩尔比进，则膨胀因子A δ= ＿＿＿＿A.1/4B.2/3C.-1/4D.-2/35 . 气相反应2423CO H CH H O ++?进料时无惰性气体，CO 与2H 以1：2摩尔比进料，则膨胀因子CO δ=＿＿＿A.-2B.-1C.1D.2 7 . 反应4102422C H C H H →+，12.0k s -=，则反应级数n=＿＿＿＿。
6 多相系统中的化学反应与传递现象 一、固体催化剂的宏观结构及性质1、内表面积：通常用比表面积来衡量催化剂的内表面积大小。
单位质量催化剂所具有的表面积, 单位体积催化剂所具有的表面积,2、孔容和孔隙率单位质量催化剂内部孔道所占的体积称为孔容， 孔隙率等于孔隙体积与催化剂体积之比， 3、平均孔径 4、密度真密度=固体的质量/固体的体积颗粒密度(表观密度) =固体的质量/颗粒的体积 床层密度(堆密度) =固体的质量/ 床层的体积 颗粒孔隙率=颗粒孔隙体积/颗粒的体积床层空隙率=床层空隙体积/床层的堆体积 5、颗粒当量直径（1）体积相当直径；（2）面积相当直径；（3）比表面相当直径。
二、气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例(1) 反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面(2) 反应物A 由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/反应的活性中心2g V p g p V ρε=gg a S V r /2=t ρp ρB ρp εε(3) 反应物A 被活性中心吸附 (4) 反应物A 在表面上反应生成产物B (5) 产物B 从活性中心上脱附下来 (6) 产物B 由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B 由颗粒外表面扩散到气相主体(3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学 (1,7)称为外扩散过程, (2,6)称为内扩散过程 三、流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热1、传质通量：2、传热通量：3、定态下传质通量和传热通量：4、传递系数对固定床反应器, 有：四、外扩散对多相催化反应的影响 外扩散有效因子： 1、单一反应一级不可逆反应（在忽略传热阻力和内扩散阻力时）：)(AS AG m G A C C a k N -=)(G S m S T T a h q -=))(()(R A A A H q N ∆--ℜ=-ℜ=3/2)(Sc Gk j G D ρ=3/2(Pr)pSH GC h j =μλμρμ/Re /Pr /G d C D Sc p f p ===3000Pr 6.010Re 30Re 395.04.56.01000Re 3Re 357.0536.0359.0≤≤≤≤=≤≤≤≤=--H D j Sc j εε表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外=x ηAGAS AGW AS W CC C kC kx ==η)1/(1Da x +=η丹克莱尔准数Da 是化学反应速率与外扩散速率之比 正级数反应, Da 增加, 外扩散阻力增大, 降低，且反应级数越大，外扩散有效因子随丹克莱尔准数Da 增加下降的越明显，无论反应级数为何值，Da 趋于零时，外扩散有效因子总是趋于1。
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率；SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
)s /cm (m/T d 4850D 20K = 6.1—5T —温度K ；d—孔径cm ；m —分子量；KD—努森扩散系数s /cm 2。
d用当量直径计算：gPPVPS4S 4d ⋅ρε⋅=ε⋅= 6.1—6Pε—空隙率33cm /cm ；VS —比表面积32cm/cm ；Pρ—颗粒密度3cm /g ；gS—质量计比表面积g /cm 3。
6.1.3综合扩散（10d1002<λ<-） ABAKD/)y 1(D /11D α-+=6.1—7α —扩散通量系数，BAN /N 1+=α；BA N,N —扩散通量，s m /m ol 2⋅当定态、双组分扩散时，0,N N BA=α-=ABKD/1D /11D +=6.1—86.1.4以颗粒为基准的有效扩散l X Lτ= 6.1—9LX—扩散长度l —催化剂某一长度尺寸τ —曲折因子和迷宫因子，71≈=τ。
催化剂外表面孔截面积：PSSS S S ε⋅=θ⋅= （P ε=θ）S —催化剂孔截面积；SS—催化剂外表面积；θ—催化剂孔面积分率；Pε=θPε—空隙率。
dldCS D )l (d dC S D dX dC S D dt dn ASPAPSLA Aτε-=τε⋅-=⋅-=6.1—10令τε⋅=Pe D D 则传质量以外表面积计算就可表示为：dldCSD dt dn ASeA-= 6.1—116.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程：6.2.11． 球形催化剂的基础方程 r 处的浓度＝A Cr+dr 处的浓度＝dr rCC AA∂∂+drdC SD dt dn Ae A -= 对A 衡算：入－出＝反应＋积累 （a ） 对连续稳定过程，积累＝0 入：])dr (drCd r 2dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4)dr drCd dr dC ]()dr (rdr 2r [D 4]dr rC C [dr d )dr r (4D 22A2A2A22A2e2A2A22eAA2e+++π=+++π=∂∂++π⨯出：drdCr4D A2eπ⨯反应：)r (dr r 4A2-π代入（a ）式得：)r (dr r 4]dr dC r dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4A 2A 2A 2A 22A2e -π=-++πeAA2A2D)r (dr dC r 2dr C d -=+ 令R /r z =则)r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+ 6.2—1 边界条件：ASAA CC ,1z ,R r 0dzdC ,0z ,0r (======中心对称）2、 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应AAkCr =- 6.2—2代入（6.2—1）并令eSD k3R =ϕ（称为西勒（Thiele ）模数 ）得：A 2s A 2e A e 2A 2A 2C )3C )D /k 3R 3(C D k R dz dC z 2dz C d ϕ===+（ 即 A 2s A 2A 2C )3dzdC z 2dz C d ϕ=+（ 6.2—3 令z C wA=dz dCzC dz dw AA+= 2A2A222A2A2A2AA22dzCd dz dC z 2dz w d z 1dz Cd z dz dC 2dz C d z dz dC dz dC dz w d +=+=++=与（6.2—3）比较有w )3(z C )3(dzwd 2SA2S22ϕ=ϕ= 6.2—4 上式为二阶齐次（无R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。
通解z32z 31A S Se m e m z C w ϕ-ϕ+==边界条件：ASAS A C w ,C C ,1z ,R r 0w ,0z ,0r =======代入边界条件得：)]3(sh 2/[C m m )]3(sh 2/[C m S AS 12S AS 1ϕ-=-=ϕ=式中，)x (ch )x (sh )x (th )e e (21)x (ch )e e (21)x (sh x xx x=+=-=--)3(sh )z 3(sh z C C S S AS A ϕϕ⋅= 6.2—5dr R 4dV r34V 2S 3S π=π= 6.2—6代入（6.1—1）式：)r ()r (]31)3(th 1[1kC ]31)3(th 1[1dr r 4)3(sh )R /r 3(sh R /r kC R 341dV )r (V1dVdV)r ()R (ASASSSSASSSS2SSV 0AS2V 0SASV 0SV 0SA ASS SS-η=-⋅ϕ-ϕϕ=⋅ϕ-ϕϕ=π⋅ϕ⋅ϕ⋅⎰π=⎰-=⎰⎰-=- 6.2—7式中，]31)3(th 1[1SS S ϕ-ϕϕ=η η —气固相反应的效率因子（内表面利用率）。
即：)r ()R (AS A -η=-3、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算 设本征动力学方程)C (kf r AA=-+-''+-'+≈2AS A AS AS A AS AS A )C C (!2)C (f )C C (!1)C (f )C (f )C (f 取前两项)C C )(C (f )C (f )C (f ASAASASA-'+= 6.2—8两边除以)C (f AS'，并令（发音[niu]）)C (f )C (f AS A '=υ，则AS A AS AS AS A C C )C (f )C (f )C (f )C (f -+'='=υ 6.2—9υ'=)C (f )C (f AS A对（6.2—9）求导dzC d dz d ,dzdC dz d A222A=υ=υ代入（6.2—1） )r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+中得 υ'=υ+υ)C (f k D R dz d z 2dz d AS e22 6.2—10 令)C (f Dk 3R ASeS'=ϕ则υϕ=υ+υ2S 2)3(dzd z 2dz d 6.2—11边界条件：)C (f )C (f ,1z ,R r 0dz d ,0z ,0r AS AS '=υ===υ==与（6.3—3）有相似的形式，其结果也相似)C (fD k 3R ]31)3(th 1[1)r ()R (AS eS S S S SA A '=ϕϕ-ϕϕ=η-⋅η=-4．西勒模数的物理意义及对反应过程的影响 （1） 西勒模数的物理意义)C (f Dk 3R ASeS'=ϕSS23S V R 4R 343R =ππ= 式中S V 为球的体积，S S 为球的表面积 当0)C (f 0C AA==，时, 由6.2-8式得：ASASASC/)C (f )C (f =' 6.2—12则AS AS AS C /)C (kf )C (f k ='SS AS Se SA S ASAS e 2S 2S2AS e 2S S /V 0C S D )r (V C )C (f D k S V ])C (f D k 3R [--=⋅⋅='=ϕ最大内扩散速度最大反应速率31R0C S D )r (V 313/R 0C S D )r (V AS Se S A S AS S e S A S =--=--= 6.2—13（2） 西勒模数对过程的影响图6-2 催化剂效率因子与西勒模数的关系SS S S /1312.0ϕ≈η>ϕ≈η<ϕ↓η↑↑ϕ，，，时当时当内扩散影响6.2.2其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1无限长圆柱（指大长径比，两端扩散的影响可忽略） 对连续稳定过程，积累量为0，则 对A 衡算入－出＝反应 6.2—14 入：22A 2e Ae 2A 2e A e AA e )dr (dr C d LD 2dr dr dC LD 2dr dr C d r LD 2dr dC r LD 2)dr r C C (dr d LD )dr r (2π+π+π+π=∂∂++π出：drdCrLD2Aeπ反应：)r (rLdr 2A-π代入整理后得：eAA2A2Drdr dC r 1dr C d -=+ 6.2—15边界条件：ASAA CC ,R r 0dr dC ,0r ====令)C (f Dk 2R ASeS'=ϕ 6.2—16)2(I )2(I )r ()R (S 0SS1SAAϕ⨯ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—17式中)x (I )x (I 10和为贝塞尔（Bessel ）函数)!1k (!k )2/x ()x (I )x (I ,)!k ()2/x ()x (I 1k 201k 2k20+='=∑=+∞=2、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程 （半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略） 对连续稳定过程，积累为0 对A 衡算：入－出＝反应入：]dl l CC [dl dD R AAe2∂∂+π出：dldCD R Ae 2π反应：)r (dl R A2-π代入并整理得：eA2A 2Drdl C d -=边界条件：ASAACC ,2/L l 0dldC,0l ====令)C (f Dk 2L ASeS'=ϕ 6.2—18SSS A A th )r ()R (ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—193、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程 （1） 西勒模数的通用表达式a 球形3R R 4R 34S V 23SS=ππ= b 无限长圆柱形2R RL 2L R S V 2SS =ππ= c 圆形薄片形2L R 2L R S V 22SS=ππ= 若取SSSV作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模数表达式统一起来：)C (f DkSV ASeSSS'=ϕ 6.2—20 （2） 效率因子的近似估算图6-5不同形状催化剂η与φS 关系图三种形状催化剂的η相差不多，因此用球形的结果来计算不会出现大的偏差：)C (f DkSVASeSSS'=ϕSA A S S S )r ()R (]31)3(th 1[1-⋅η=-ϕ-ϕϕ=η6.3非等温过程的宏观动力学6.3.1催化剂颗粒内部的温度分布规律a ．以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应在该体积元内放出的反应热g Q⎰∆-π=-∆-=rV 0r Ae 2r A g )H ()dr dC (D r 4dV )r ()H (Q反应量 扩散量b ．（傅立叶传热）e r ,Q λ为有效导热系数drdTr 4Q e2rλπ-= 对连续稳定过程rgQ Q =则eAe dCD )H (dT λ∆--=边界条件：ASASCC ,T T ,R r ===积分解为：)CC1(T C D )H (T T T ASASeASeSS-⋅λ∆-=-令Se ASe T C D )H (λ∆-=β，称为能量释放系数；可得：)]CC1(1[T T ASAS-β+= 6.3—1 将（6.2—5）)3(zsh )z 3(sh C C S S AS A ϕϕ=代入上式得：)])3(zsh )z 3(sh 1(1[T T S S S ϕϕ-β+= 6.3—2由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值。
