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第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率；SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
)s /cm (m/T d 4850D 20K = 6.1—5T —温度K ；d—孔径cm ；m —分子量；KD—努森扩散系数s /cm 2。
d用当量直径计算：gPPVPS4S 4d ⋅ρε⋅=ε⋅= 6.1—6Pε—空隙率33cm /cm ；VS —比表面积32cm/cm ；Pρ—颗粒密度3cm /g ；gS—质量计比表面积g /cm 3。
6.1.3综合扩散（10d1002<λ<-） ABAKD/)y 1(D /11D α-+=6.1—7α —扩散通量系数，BAN /N 1+=α；BA N,N —扩散通量，s m /m ol 2⋅当定态、双组分扩散时，0,N N BA=α-=ABKD/1D /11D +=6.1—86.1.4以颗粒为基准的有效扩散l X Lτ= 6.1—9LX—扩散长度l —催化剂某一长度尺寸τ —曲折因子和迷宫因子，71≈=τ。
催化剂外表面孔截面积：PSSS S S ε⋅=θ⋅= （P ε=θ）S —催化剂孔截面积；SS—催化剂外表面积；θ—催化剂孔面积分率；Pε=θPε—空隙率。
dldCS D )l (d dC S D dX dC S D dt dn ASPAPSLA Aτε-=τε⋅-=⋅-=6.1—10令τε⋅=Pe D D 则传质量以外表面积计算就可表示为：dldCSD dt dn ASeA-= 6.1—116.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程：6.2.11． 球形催化剂的基础方程 r 处的浓度＝A Cr+dr 处的浓度＝dr rCC AA∂∂+drdC SD dt dn Ae A -= 对A 衡算：入－出＝反应＋积累 （a ） 对连续稳定过程，积累＝0 入：])dr (drCd r 2dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4)dr drCd dr dC ]()dr (rdr 2r [D 4]dr rC C [dr d )dr r (4D 22A2A2A22A2e2A2A22eAA2e+++π=+++π=∂∂++π⨯出：drdCr4D A2eπ⨯反应：)r (dr r 4A2-π代入（a ）式得：)r (dr r 4]dr dC r dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4A 2A 2A 2A 22A2e -π=-++πeAA2A2D)r (dr dC r 2dr C d -=+ 令R /r z =则)r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+ 6.2—1 边界条件：ASAA CC ,1z ,R r 0dzdC ,0z ,0r (======中心对称）2、 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应AAkCr =- 6.2—2代入（6.2—1）并令eSD k3R =ϕ（称为西勒（Thiele ）模数 ）得：A 2s A 2e A e 2A 2A 2C )3C )D /k 3R 3(C D k R dz dC z 2dz C d ϕ===+（ 即 A 2s A 2A 2C )3dzdC z 2dz C d ϕ=+（ 6.2—3 令z C wA=dz dCzC dz dw AA+= 2A2A222A2A2A2AA22dzCd dz dC z 2dz w d z 1dz Cd z dz dC 2dz C d z dz dC dz dC dz w d +=+=++=与（6.2—3）比较有w )3(z C )3(dzwd 2SA2S22ϕ=ϕ= 6.2—4 上式为二阶齐次（无R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。
通解z32z 31A S Se m e m z C w ϕ-ϕ+==边界条件：ASAS A C w ,C C ,1z ,R r 0w ,0z ,0r =======代入边界条件得：)]3(sh 2/[C m m )]3(sh 2/[C m S AS 12S AS 1ϕ-=-=ϕ=式中，)x (ch )x (sh )x (th )e e (21)x (ch )e e (21)x (sh x xx x=+=-=--)3(sh )z 3(sh z C C S S AS A ϕϕ⋅= 6.2—5dr R 4dV r34V 2S 3S π=π= 6.2—6代入（6.1—1）式：)r ()r (]31)3(th 1[1kC ]31)3(th 1[1dr r 4)3(sh )R /r 3(sh R /r kC R 341dV )r (V1dVdV)r ()R (ASASSSSASSSS2SSV 0AS2V 0SASV 0SV 0SA ASS SS-η=-⋅ϕ-ϕϕ=⋅ϕ-ϕϕ=π⋅ϕ⋅ϕ⋅⎰π=⎰-=⎰⎰-=- 6.2—7式中，]31)3(th 1[1SS S ϕ-ϕϕ=η η —气固相反应的效率因子（内表面利用率）。
即：)r ()R (AS A -η=-3、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算 设本征动力学方程)C (kf r AA=-+-''+-'+≈2AS A AS AS A AS AS A )C C (!2)C (f )C C (!1)C (f )C (f )C (f 取前两项)C C )(C (f )C (f )C (f ASAASASA-'+= 6.2—8两边除以)C (f AS'，并令（发音[niu]）)C (f )C (f AS A '=υ，则AS A AS AS AS A C C )C (f )C (f )C (f )C (f -+'='=υ 6.2—9υ'=)C (f )C (f AS A对（6.2—9）求导dzC d dz d ,dzdC dz d A222A=υ=υ代入（6.2—1） )r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+中得 υ'=υ+υ)C (f k D R dz d z 2dz d AS e22 6.2—10 令)C (f Dk 3R ASeS'=ϕ则υϕ=υ+υ2S 2)3(dzd z 2dz d 6.2—11边界条件：)C (f )C (f ,1z ,R r 0dz d ,0z ,0r AS AS '=υ===υ==与（6.3—3）有相似的形式，其结果也相似)C (fD k 3R ]31)3(th 1[1)r ()R (AS eS S S S SA A '=ϕϕ-ϕϕ=η-⋅η=-4．西勒模数的物理意义及对反应过程的影响 （1） 西勒模数的物理意义)C (f Dk 3R ASeS'=ϕSS23S V R 4R 343R =ππ= 式中S V 为球的体积，S S 为球的表面积 当0)C (f 0C AA==，时, 由6.2-8式得：ASASASC/)C (f )C (f =' 6.2—12则AS AS AS C /)C (kf )C (f k ='SS AS Se SA S ASAS e 2S 2S2AS e 2S S /V 0C S D )r (V C )C (f D k S V ])C (f D k 3R [--=⋅⋅='=ϕ最大内扩散速度最大反应速率31R0C S D )r (V 313/R 0C S D )r (V AS Se S A S AS S e S A S =--=--= 6.2—13（2） 西勒模数对过程的影响图6-2 催化剂效率因子与西勒模数的关系SS S S /1312.0ϕ≈η>ϕ≈η<ϕ↓η↑↑ϕ，，，时当时当内扩散影响6.2.2其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1无限长圆柱（指大长径比，两端扩散的影响可忽略） 对连续稳定过程，积累量为0，则 对A 衡算入－出＝反应 6.2—14 入：22A 2e Ae 2A 2e A e AA e )dr (dr C d LD 2dr dr dC LD 2dr dr C d r LD 2dr dC r LD 2)dr r C C (dr d LD )dr r (2π+π+π+π=∂∂++π出：drdCrLD2Aeπ反应：)r (rLdr 2A-π代入整理后得：eAA2A2Drdr dC r 1dr C d -=+ 6.2—15边界条件：ASAA CC ,R r 0dr dC ,0r ====令)C (f Dk 2R ASeS'=ϕ 6.2—16)2(I )2(I )r ()R (S 0SS1SAAϕ⨯ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—17式中)x (I )x (I 10和为贝塞尔（Bessel ）函数)!1k (!k )2/x ()x (I )x (I ,)!k ()2/x ()x (I 1k 201k 2k20+='=∑=+∞=2、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程 （半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略） 对连续稳定过程，积累为0 对A 衡算：入－出＝反应入：]dl l CC [dl dD R AAe2∂∂+π出：dldCD R Ae 2π反应：)r (dl R A2-π代入并整理得：eA2A 2Drdl C d -=边界条件：ASAACC ,2/L l 0dldC,0l ====令)C (f Dk 2L ASeS'=ϕ 6.2—18SSS A A th )r ()R (ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—193、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程 （1） 西勒模数的通用表达式a 球形3R R 4R 34S V 23SS=ππ= b 无限长圆柱形2R RL 2L R S V 2SS =ππ= c 圆形薄片形2L R 2L R S V 22SS=ππ= 若取SSSV作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模数表达式统一起来：)C (f DkSV ASeSSS'=ϕ 6.2—20 （2） 效率因子的近似估算图6-5不同形状催化剂η与φS 关系图三种形状催化剂的η相差不多，因此用球形的结果来计算不会出现大的偏差：)C (f DkSVASeSSS'=ϕSA A S S S )r ()R (]31)3(th 1[1-⋅η=-ϕ-ϕϕ=η6.3非等温过程的宏观动力学6.3.1催化剂颗粒内部的温度分布规律a ．以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应在该体积元内放出的反应热g Q⎰∆-π=-∆-=rV 0r Ae 2r A g )H ()dr dC (D r 4dV )r ()H (Q反应量 扩散量b ．（傅立叶传热）e r ,Q λ为有效导热系数drdTr 4Q e2rλπ-= 对连续稳定过程rgQ Q =则eAe dCD )H (dT λ∆--=边界条件：ASASCC ,T T ,R r ===积分解为：)CC1(T C D )H (T T T ASASeASeSS-⋅λ∆-=-令Se ASe T C D )H (λ∆-=β，称为能量释放系数；可得：)]CC1(1[T T ASAS-β+= 6.3—1 将（6.2—5）)3(zsh )z 3(sh C C S S AS A ϕϕ=代入上式得：)])3(zsh )z 3(sh 1(1[T T S S S ϕϕ-β+= 6.3—2由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值。
