土壤中全磷测定的不确定度评定

土壤全磷的测定国标
土壤全磷的测定国标
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土壤全磷是土壤中活性磷形式的总和，是土壤植物有机磷的主要来源，也是土壤中重要的养分之一，因此，测定土壤全磷的国家标准受到了广泛关注。

一、关于土壤全磷的国家标准
1.定义：按GB/T13140-2015标准，土壤全磷是指土壤中有机磷和无机磷活性形态的总和。

2.测定方法：根据GB/T13140-2015标准，土壤全磷的测定方法主要有两种：（1）酸溶剂热处理法；（2）氯化物溶剂提取法。

二、酸溶剂热处理法
1.样品处理：将采集的土壤样品粉碎至2mm以内，并用滤纸清除大于2mm的杂质；然后将样品加入酸溶剂中进行热处理，以释放土壤中的有机磷。

2.测定方法：将热处理过的样品加入氯化物溶液中，进行提取，然后采用UV-VIS光谱法测定土壤中的有机磷。

三、氯化物提取法
1.样品处理：将采集的土壤样品用水稀释至1:10的浓度，然后将样品加入氯化物溶液中进行提取。

2.测定方法：将提取后的样品采用UV-VIS光谱法测定土壤中的无机磷。

四、总结
以上介绍了土壤全磷测定国标GB/T13140-2015中有关内容，包括了土壤全磷的定义、测定方法
以及酸溶剂热处理法和氯化物提取法的样品处理和测定方法。

此外，在进行土壤全磷测定时，还需要注意一些常见的操作错误，以避免误差的产生。

连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定摘要：农业肥料、工业废水、生活污水等致使地表水体因含磷量剧增而富营养化，对生态环境造成严重污染。

流动分析法侧定地表水中总磷较传统分析方法有一定优势，侧定结果需要通过评定其不确定度才是完整并有实际意义的。

这也是各个实验室间对侧量结果进行相互比对与承认的前提之一。

本文确定了流动分析法在侧定地表水中总磷含量的实验中多个方面的不确定度来源，进行拟合分析评定。

关键词：流动分析；总磷；地表水；不确定度引言：测量不确定度是一个说明被测量之值分散性的参数，是中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可准则对实验室的要求。

总磷是指水中正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机结合的磷酸盐等形态存在的磷的总和，该类物质在水体中含量富集到一定程度会引起“富营养化”，从而导致水体中藻类大量增殖和腐烂分解，消耗水体中的溶解氧，损害鱼类等水生生物的生长，影响水体生态平衡，降低水的透明度，严重时会使湖水等产生水华现象。

因此，总磷是水体评价的重要指标之一。

目前水体中总磷的测定方法一般采用钼酸铵分光光度法及连续流动分析法。

连续流动分析法因分析速度快、准确度高等特点，在水质分析中被广泛引用，但国内外对采用连续流动分析法测定水中总磷含量的不确定评定的研究很少。

本文采用线性最小二乘法拟合标准曲线不确定度的评定方法对总磷的不确定度进行了评定，对提高实验室内部质量水平具有很重要的现实意义。

1、方法原理及操作流程1.1仪器与药品SKALARSan++5000型连续流动分析仪（荷兰SKALAR），过硫酸钾（分析纯）硫酸（分析纯）氢氧化钠（分析纯）胭酸按（分析纯）酒石酸锑钾（分析纯）航坏血酸（分析纯）1.2原理水样经消解全部氧化为正磷酸盐；在酸性介质并有锑盐存在下，正磷酸盐与相酸按反应生成磷相杂多酸，立即由抗坏血酸还原，形成蓝色络合物，进行光电比色。

1.3操作流程根据HJ/T52-1999的规定进行取样样品直接进入仪器进行测量。

㊀第３２卷㊀第２期２０１８年６月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀干旱环境监测ＡｒｉｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.３２㊀Ｎｏ.２Ｊｕｎ..２０１８㊀收稿日期:２０１７－１０－０７作者简介:施玉格(１９８７－)ꎬ女ꎬ新疆乌鲁木齐人ꎬ工程师ꎬ硕士ꎬ主要从事环境监测分析工作ꎮ连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定施玉格ꎬ达莉芳(新疆维吾尔自治区环境监测总站ꎬ新疆乌鲁木齐㊀８３００１１)摘㊀要:在实验室分析基础上ꎬ对连续流动分析法测定水中总磷过程的不确定度进行评定ꎮ本文建立了数学模型ꎬ对不确定度来源进行了分析ꎬ并计算了不确定度分量㊁合成不确定度与扩展不确定度ꎬ最终给出了总磷测量结果的标准表示方法ꎮ关键词:总磷ꎻ连续流动分析法ꎻ不确定度中图分类号:Ｘ８３０㊀㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀文章编号:１００７－１５０４(２０１８)０２－００９２－０５ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｆｏｒｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｏｔａｌＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｎＳｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｂｙＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＦｌｏｗＡｎａｌｙｓｉｓＭｅｔｈｏｄＳＨＩＹｕ－ｇｅꎬＤＡＬｉ－ｆａｎｇ(ＸｉｎｊｉａｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅꎬＸｉｎｊｉａｎｇＵｒｕｍｑｉ８３００１１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｗａｔｅｒｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｌａｂｏｒａｔｏｒｙａｎａｌｙｓｉｓ.Ａｍａｔｈｅｒｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｎｄｔｈｅｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｓｏｕｒｃｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.Ｔｈｅｃｏｍ￣ｐｏｎｅｎｔｓｏｆｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙꎬｓｙｎｔｈｅｔｉｃｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙａｎｄｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ.Ｆｉｎａｌｌｙａｓｔａｎｄａｒｄｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｆｏｒｄｅ￣ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｏｆｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓｇｉｖｅｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎻｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗａｎａｌｙｓｉｓꎻｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ㊀㊀测量不确定度是一个说明被测量之值分散性的参数[１]ꎬ是中国合格评定国家认可委员会(ＣＮＡＳ)认可准则对实验室的要求[２]ꎮ总磷是指水中正磷酸盐㊁缩合磷酸盐以及有机结合的磷酸盐等形态存在的磷的总和ꎬ该类物质在水体中含量富集到一定程度会引起 富营养化 ꎬ从而导致水体中藻类大量增殖和腐烂分解ꎬ消耗水体中的溶解氧ꎬ损害鱼类等水生生物的生长ꎬ影响水体生态平衡ꎬ降低水的透明度ꎬ严重时会使湖水等产生水华现象[３]ꎮ因此ꎬ总磷是水体评价的重要指标之一[４]ꎮ目前水体中总磷的测定方法一般采用钼酸铵分光光度法[５]及连续流动分析法[６]ꎮ连续流动分析法因分析速度快㊁准确度高等特点ꎬ在水质分析中被广泛引用ꎬ但国内外对采用连续流动分析法测定水中总磷含量的不确定评定的研究很少ꎮ本文采用线性最小二乘法拟合标准曲线不确定度的评定方法对总磷的不确定度进行了评定ꎬ对提高实验室内部质量水平具有很重要的现实意义ꎮ１㊀实验部分１.１㊀仪器与试剂１.１.１㊀主要仪器设备实验过程中用到的主要仪器设备有ＳＫＡＬＡＲＳａｎ＋＋５０００型连续流动分析仪(包括蠕动泵㊁加热池㊁混合反应圈㊁透析器㊁流动检测池㊁紫外消解灯㊁数据转换器㊁自动进样器等)ꎻ聚乙烯比色管(１０ｍｌ)等ꎮ１.１.２㊀主要试剂过硫酸钾(分析纯)㊁硫酸(优级纯)㊁氢氧化钠(进口分装优级纯)㊁ＦＦＤ６㊁钼酸铵(分析纯ꎬ国药)㊁酒石酸锑钾(分析纯ꎬ国药)㊁抗坏血酸(分析纯)等ꎮ１.２㊀测定原理各参与反应试剂在蠕动泵的推动下于密闭管路中连续流动进入分析模块ꎬ并被气泡按一定间隔规律地隔开ꎮ样品中加入过硫酸钾ꎬ有机磷在ＵＶ光下分解ꎬ样品流中加入硫酸ꎬ溶液升温至１１０ħꎬ复合无机磷酸消化成正磷酸盐ꎬ加入氢氧化钠中和ꎬ溶液过蒸馏水透析ꎮ在酒石酸锑钾和稀磷酸溶液的酸性介质中ꎬ与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸ꎬ该化合物立即被抗坏血酸还原生成蓝色络合物ꎬ于波长８８０ｎｍ处测定ꎮ１.３㊀测定过程按要求连接好各试剂管路ꎬ接通所有仪器及电脑电源ꎬ联机激活分析方法(按分析方法参数编写)ꎮ开启系统ꎬ等待基线稳定后将基线调至５％ꎮ自动进一标准曲线最高浓度样ꎬ调节仪器增益(信号放大值)至合适值ꎮ按照测定标准曲线所要的浓度值和数量㊁分析样品的数量及相应位置ꎬ编写好自动运行程序ꎬ对浓度已知的标准工作液系列测定ꎬ仪器将响应值通过数模转换成峰高并自动建立线性方程ꎬ测定未知浓度样品时ꎬ根据此线性方程读出其浓度结果ꎮ本实验用购置的总磷标准溶液配制成浓度分别为０.１０㊁０.２０㊁０.４０㊁０.６０㊁０.８０㊁１.００ｍｇ/Ｌ６个标准溶液ꎬ用自动进样器依次重复２次进样ꎬ得到相应的峰高ꎬ用最小二乘法拟合浓度 峰高曲线进行校正ꎮ水样重复６次进行分析ꎬ均值作为样品中总磷浓度值ꎮ２㊀建立数学模型仪器软件自动采用最小二乘法对标准溶液浓度(ｘ)和响应峰高值(ｙ)进行线性回归ꎬ方程为ｙ＝ａ＋ｂｘ配制浓度为０.００㊁０.１０㊁０.２０㊁０.４０㊁０.６０㊁０.８０㊁１.００ｍｇ/Ｌ７个标准溶液ꎬ每个测量２次ꎬ所得结果见表１ꎮ根据测量数据和最小二乘法求得标准曲线参数:ａ＝－０.００３１ꎻｂ＝０ １３７４(Ｌ/ｍｇ)ꎻｒ＝０.９９９９ꎻ即ｙ＝ａ＋ｂｘꎬ反推得到ｘ＝(ｙ－ａ)/ｂꎮ据此可算出ｙ㊁ａ和ｂ的传播系数ｃ(ｙ)ꎬｃ(ａ)和ｃ(ｂ)分别为:ｃ(ｙ)＝δｘ/δｙ＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎬｃ(ａ)＝δｘ/δｙ＝－１/ｂ＝－７.２７８０ꎬｃ(ａ)＝δｘ/δａ＝－１/ｂ＝－７.２７８０ꎬｃ(ｂ)＝δｘ/δｂ＝－( ｙ－ａ)/ｂ２＝－３.７５９１ꎮ利用贝赛尔公式计算回归直线的标准偏差ꎬ见公式(１)ꎬ再按公式(２)与(３)计算ａ和ｂ的标准偏差ꎮ表２列出了部分标准偏差数据计算的中间结果ꎮ表１㊀不同标准的仪器响应峰高值ｘｉ/(ｍｇ Ｌ－１)ｙｉ ｙｉ０.１００.０１１２０.０１１５０.０１１４０.２００.０２４００.０２３５０.０２３８０.４００.０５１５０.０５１２０.０５１４０.６００.０７９６０.０７９００.０７９３０.８００.１０６６０.１０６８０.１０６７１.０００.１３４４０.１３４８０.１３４６ｓ(ｙ)＝ｎｉ＝１ ｍｊ＝１(ｙｉｊ－ｙｉ)２ｍｎ－２ꎮ(１)ｓ(ａ)＝ｓ(ｙ)ｘ２ｉｍｎ (ｘｉ－ ｘ)２ꎮ(２)ｓ(ｂ)＝ｓ(ｙ)１(ｘｉ－ ｘ)２ꎮ(３)式中ꎬ㊀ｙｉｊ:仪器的各点响应值ꎻｙｉ:回归直线计算值ꎬｙｉ＝ａ＋ｂｘꎻｘｉ:浓度值ꎻｎ:测量点数目ꎻｍ:３９第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀施玉格等㊀连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定每个测量点重复测量次数ꎬｍｎ－２:自由度ꎮ表２㊀标准偏差计算结果ｘｉｘｉ２ｙｉｊｙｉ＝ａ＋ｂｘｉ(ｘｉ－ ｘ)２(ｙｉｊ－ｙｉ)２０.１００.０１０.０１１２０.０１１５０.０１６８０.１７６４３.１４ˑ１０－５２.８１ˑ１０－５０.２００.０４０.０２４００.０２３５０.０３０６０.１０２４４.３６ˑ１０－５５.０４ˑ１０－５０.４００.１６０.０５１５０.０５１２０.０５８１０.０１４４４.３６ˑ１０－５４.７６ˑ１０－５０.６００.３６０.０７９６０.０７９００.０８５５０.００６４３.４８ˑ１０－５４.２２ˑ１０－５０.８００.６４０.１０６６０.１０６８０.１１３００.０７８４４.１０ˑ１０－５３.８４ˑ１０－５１.００１.０００.１３４４０.１３４８０.１４０５０.２３０４３.７２ˑ１０－５３.２５ˑ１０－５㊀㊀计算得:ｓ(ｙ)＝６.８６ˑ１０－３ꎬｓ(ａ)＝６.８６ˑ１０－３ꎬｓ(ｂ)＝６.８６ˑ１０－３ꎮ３㊀不确定度的来源根据总磷的测定过程ꎬ不确定度的来源由输入量ｙ㊁截距ａ㊁斜率ｂ的不确定度ｕ(ｙ)㊁ｕ(ａ)㊁ｕ(ｂ)构成ꎬ其中输入量ｙ的不确定度来自标准工作曲线拟合㊁标准工作曲线制备㊁未知溶液测量不重复性和仪器读书的示值误差４个方面ꎬ测量环境条件㊁操作人员的影响㊁仪器的稳定性均体现在测量的重复性中ꎮ４㊀标准不确定度评定４.１㊀输入量ｙ的不确定度评定ｕ(ｙ)４.１.１㊀由ｙ残差引起的ｙ的不确定度分量ｕ１即ｙ残差标准偏差ｓ(ｙ)ꎬ属Ａ类评定ꎮ故ｕ１＝ｓ(ｙ)＝６.８６ˑ１０－３ꎬ自由度:ｖ１＝ｍｎ－２＝１０ꎬ传播系数:ｃ(ｙ)＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ４.１.２㊀由未知溶液测量不重复性引起的ｙ的不确定度分量ｕ２ｓ( ｙ)＝ｎｉ＝１(ｙｉ－ ｙ)２ｎ(ｎ－１)ꎮ(４)以算术平均值的实验室标准偏差作为Ａ类标准不确定度ꎮ对已知浓度水样(ｘ＝０.８０ｍｇ/Ｌ)进行６次重复测量ꎬ仪器响应峰高值数据如表３所示ꎮ由公式(４)计算得到ｕ２＝ｓ( ｙ)＝１ ５９ˑ１０－３ꎬ自由度:ｖ２＝ｎ－１＝５ꎬ传播系数:ｃ(ｙ)＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ表３㊀重复性测量实验结果测定次数１２３４５６平均值仪器响应峰高值０.１１０９０.１１０６０.１１２６０.１１２０.１１６０.１２０７０.１１３８４.１.３㊀由标准工作曲线制备引起的ｙ的不确定度分量ｕ３１)㊀由标准溶液引起的不确定度分量ｕｒｅｌ３１ꎮ标准物质是从环境保护部标准样品研究所购买总磷标准溶液ꎬ浓度为５００ｍｇ/Ｌꎮ从标准溶液证书中可知其相对不确定度为２.１０％ꎬ由于浓度定值时的不确定度分布服从正态分布ꎬ取置信水平Ｐ＝９５％ꎬＫ＝１.９６ꎬ则标准储备液的相对标准不确定度ｕｒｅｌ３１＝２.１０％/１.９６＝１.０７％ꎮ２)㊀标准中间液配制引起的不确定度分量ｕｒｅｌ３２ꎮ先使用１０ｍｌ移液管(Ａ级)移取标准溶液 ４９ ㊀㊀干旱环境监测㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３２卷至１００ｍｌ容量瓶中(Ａ级)中ꎬ定容得到５０ｍｇ/Ｌ标准储备液ꎻ再使用２０ｍｌ移液管(Ａ级)移取上述标准储备液至１００ｍｌ容量瓶(Ａ级)中ꎬ定容得到１０ｍｇ/ｍｌ标准中间液ꎮ①㊀由溶液转移过程引起的相对标准不确定度ｕｒｅｌ(Ｖ１)ꎮ使用１０ｍｌ移液管(Ａ级)移取标准溶液ꎬ其不确定度来源:第一ꎬ校准:制造商提供１０ｍｌ移液管(Ａ级)最大允许误差为ʃ０.０２０ｍｌꎬ假设服从三角分布ꎬ标准不确定度为０.０２０ｍｌ/６＝０ ００８２ｍｌꎮ第二ꎬ温度:由于校准是在２０ħ下进行的ꎬ测定时实验室温度为２８ħꎮ水的体积膨胀系数为２.１ˑ１０－４/ħꎬ因与校准时温度不同而引起的１０ｍｌ移液管(Ａ级)体积变化为ʃ１０ˑ２.１ˑ１０－４ˑ８＝０.０１６８ｍｌꎮ按均匀分布计算ꎬ标准不确定度为ꎮ以上二项合成有０.００８２２＋０.００９７２＝０.０１２７ｍｌꎬ则０.０１２７/１０＝０.１２７％ꎮ再使用２０ｍｌ移液管(Ａ级)移取标准中间液ꎬ其不确定度来源:第一ꎬ校准:制造商提供的２０ｍｌ移液管(Ａ级)最大允许误差为ʃ０.０３０ｍｌꎬ假设服从三角分布ꎬ标准不确定度为０.０３０ｍｌ/６＝０.０１２２ｍｌꎮ第二ꎬ温度:由于校准是在２０ħ下进行的ꎬ测定时实验室温度为２８ħꎮ水的体积膨胀系数为２.１ˑ１０－４/ħꎬ因与校准时温度不同而引起的２０ｍｌ移液管(Ａ级)体积变化为ʃ２０ˑ２.１ˑ１０－４ˑ８＝０.０３３６ｍｌꎮ按均匀分布计算ꎬ标准不确定度为０.０３３６ｍｌ/３＝０ ０１９４ｍｌꎮ以上二项合成有０.０１２２２＋０.０１９４２＝０.０２２９ｍｌꎬ则０.０２２９/２０＝０.１１４％ꎮ则:ｕｒｅｌ(Ｖ１)＝(０.１２７％)２＋(０.１１４％)２＝０.１７１％ꎮ②㊀由溶液逐级稀释过程引起的相对标准不确定度ｕｒｅｌ(Ｖ２)ꎮ使用１００ｍｌ容量瓶(Ａ级)配制标准中间液ꎬ其不确定度来源:第一ꎬ标准:制造商提供的１００ｍｌ容量瓶(Ａ级)最大容许误差为ʃ０.１００ｍｌꎬ按三角分布计算ꎬ标准不确定度为０.１００ｍｌ/６＝０.０４０８ｍｌꎮ第二ꎬ温度:由于校准是在２０ħ下进行的ꎬ测定时实验室温度为２８ħꎮ水的体积膨胀系数为２.１ˑ１０－４/ħꎬ因与校准时温度不同而引起的２０ｍｌ移液管(Ａ级)体积变化为ʃ１００ˑ２.１ˑ１０－４ˑ８＝０.１６８０ｍｌꎮ按均匀分布计算ꎬ标准不确定度为０.１６８０ｍｌ/６＝０.０９７０ｍｌꎮ以上二项合成有０.０４０８２＋０.０９７０２＝０.１０５２ｍｌꎬ则０.１０５２/１００＝０.１０５２％ꎮｕｒｅｌ(Ｖ２)＝０.１４９％ꎮ因此ꎬ标准中间液配制引起的相对标准不确定度:ｕｒｅｌ３２＝ｕｒｅｌ(Ｖ１)２＋ｕｒｅｌ(Ｖ２)２＝(０.１７１％)２＋(０.１４９％)２＝０.２２７％ꎮ３)㊀标准系列配制引起的不确定度ｕｒｅｌ３３ꎮ用１０ｍｌ移液管(Ａ级刻度)和１００ｍｌ容量瓶(Ａ级)配制标准使用液系列ꎮ①㊀１０ｍｌ移液管(Ａ级刻度)引起的相对标准不确定度ｕｒｅｌ(Ｖ３)ꎮ使用１０ｍｌ移液管移取标准中间液ꎬ其不确定来源:第一ꎬ校准:制造商提供的１０ｍｌ移液管(Ａ级刻度)最大允许误差为ʃ０.０５０ｍｌꎬ假设服从三角分布ꎬ标准不确定度为０.０５０ｍｌ/６＝０ ０２０４ｍｌꎮ第二ꎬ温度:由于校准是在２０ħ下进行的ꎮ测定时实验室温度为２８ħꎬ水的体积膨胀系数为２.１ˑ１０－４/ħꎬ因与校准时温度不同而引起的２０ｍｌ移液管(Ａ级)体积变化为ʃ５ˑ２.１ˑ１０－４ˑ８＝０.００８４０ｍｌꎮ按均匀分布计算ꎬ标准不确定度为０.００８４０ｍｌ/３＝０.００４８５ｍｌꎮ以上二项合成有０.０２０４２＋０.００４８５２＝０.０２１０ｍｌꎬｕｒｅｌ(Ｖ３)＝０.０２１０/１０＝０.２１０％ꎮ②㊀１００ｍｌ容量瓶(Ａ级)引起的相对标准不确定度ｕｒｅｌ(Ｖ４)ꎮ计算过程同上ꎬｕｒｅｌ(Ｖ４)＝０.１０５２％ꎮ５９第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀施玉格等㊀连续流动分析法测定地表水中总磷的不确定度评定配制标准系列引起的相对标准不确定度ｕｒｅｌ３３＝ｕｒｅｌ(Ｖ３)２＋ｕｒｅｌ(Ｖ４)２＝(０.２１０％)２＋(０.１０５２％)２＝０.２３５％ꎮ综合以上三项ꎬ由标准工作曲线制备引起的ｙ的不确定度分量ｕｒｅｌ３３＝ｕｒｅｌ３１２＋ｕｒｅｌ３２２＋ｕｒｅｌ３３２＝(１.０７％)２＋(０.２２７％)２＋(０.２３５％)２＝１.１１９％ꎮ按最高浓度标准计算ꎬｕ３＝１.１１９％ˑ１.００ˑ０.１３７４＝１.５４ˑ１０－３ꎬ其自由度为:ｖ３＝ɕꎬ传播系数:ｃ(ｙ)＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ４.１.４㊀由测量仪器读数的示值误差导致的ｙ的不确定度分量ｕ４该不确定度分量属Ｂ类ꎬ按均匀分布计算ꎬｋ＝３１/２ꎬ仪器读书最小变化为０.０００１ꎬ所以ｕ４＝０.０００１/ｋ＝５.７７ˑ１０－５ꎬ自由度:ｖ４＝ɕꎬ传播系数:ｃ(ｙ)＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ综合以上各项得:ｕ(ｙ)＝＝７.２１ˑ１０－３ꎬ传播系数:ｃ(ｙ)＝１/ｂ＝７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ４.２㊀输入量ａ的不确定度评定ｕ(ａ)ｕ(ａ)可以用ａ的标准偏差ｓ(ａ)来表示ꎬ即ｕ(ａ)＝ｓ(ａ)＝６.８６ˑ１０－３ꎬ自由度:ｖａ＝ｍｎ－２＝１０ꎬ传播系数:ｃ(ａ)＝－１/ｂ＝－７.２７８０(ｍｇ/Ｌ)ꎮ４.３㊀输入量ｂ的不确定度评定ｕ(ｂ)ｕ(ｂ)可以用ｂ的标准偏差ｓ(ｂ)来表示ꎬ即ｕ(ｂ)＝ｓ(ｂ)＝６.８６ˑ１０－３(Ｌ/ｍｇ)ꎬ自由度:ｖｂ＝ｍｎ－２＝１０ꎬ传播系数:ｃ(ｂ)＝－(－ａ)/ｂ２＝－３.７５９１(ｍｇ/Ｌ)２ꎮ５㊀合成标准不确定度ｕｃ(ｘ)由于各不确定度分量相互独立ꎬ因此:ｕｃ(ｘ)＝ｃ２(ｙ)ｕ２(ｙ)＋ｃ２(ａ)ｕ２(ａ)＋ｃ２(ｂ)ｕ２(ｂ)＝０ ０７６９(ｍｇ/Ｌ)ꎮ６㊀扩展标准不确定度与结果表达扩展不确定度是用合成标准不确定度乘以给定概率的包含因子Ｋ而得ꎬ可以按中心极限定理估计接近正态分布时ꎬ采用ｔ分布临界值由置信概率查ｔ分布表得出Ｋ值ꎬ多数情况下采用Ｐ＝９５％ꎬ可近似认为Ｋ９５＝２ꎬ取包含因子Ｋ＝２ꎬ扩展不确定度Ｕ＝２ˑｕｃ(ｘ)＝０.１５３８ｍｇ/Ｌꎮ因此ꎬ水样中总磷(０.８０ｍｇ/Ｌ)的浓度为(０.８０ʃ０.１５３８ｍｇ/Ｌ)ꎮ７㊀讨论采用连续流动分析法测定水样中总磷的含量ꎬ从本文的分析中可以看出ꎬ引入不确定度最大的因素是配制标准工作曲线ꎬ工作曲线拟合不确定度次之ꎬ而ｂ的标准偏差影响最小ꎮ因此ꎬ为保证测定数据的准确性ꎬ应严格按规定配制标准工作曲线ꎬ相关系数确保在０.９９９以上ꎮ参考文献:[１]㊀蔡焕兴ꎬ龙湘ꎬ荆琴华.环境监测实验室认可实务[Ｍ].长沙:湖南人民出版社ꎬ２００８ꎬ４１.[２]㊀ＣＮＡＳ－ＣＬ０１ꎬ检测和校准实验室能力认可准则[Ｓ]. [３]㊀谢翠美ꎬ胡浩光ꎬ邹潍力ꎬ等.连续流动分析法测定环境水样中总磷[Ｊ].农业与技术ꎬ２０１２ꎬ３２(１１):１４９ １５１. [４]㊀孙佳ꎬ杨鹏飞.流动注射法测定地表水中总磷研究[Ｊ].环境科学与管理ꎬ２０１４ꎬ３９(１１):１３８ １４１.[５]㊀ＧＢ１１８９３－８９ꎬ水质总磷的测定钼酸铵分光光度法[Ｓ]. [６]㊀ＧＢ１１８９３－８９ꎬ水质磷酸盐和总磷的测定连续流动－钼酸铵分光光度法[Ｓ].６９ ㊀㊀干旱环境监测㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３２卷。

关于地表水中总磷测定的不确定度分析发表时间：2015-12-28T10:02:14.157Z 来源：《基层建设》2015年19期供稿作者：朱碧群李健卫[导读] 深圳市宝安区环境监测站广东深圳由于在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐和有机结合的磷。

朱碧群李健卫深圳市宝安区环境监测站广东深圳 518101摘要：进入21世纪，随着社会的快速发展，环保的重要性日益提高。

磷是水中常见的元素之一，也是我国实施排放总量控制的重要指标，若水中的磷含量过高，则可能出现藻类植物的过渡繁殖的现象，直至富营养化。

并且对生态环境造成严重污染。

流动分析法测定地表水中总磷较传统分析方法有一定优势，测定结果需要通过评定其不确定度才是完整并有实际意义的。

这也是各个实验室间对测量结果进行相互比对与承认的前提之一。

本文确定了流动分析法在测定地表水中总磷含量的实验中多个方面的不确定度来源，进行拟合分析评定，供同行参考。

关键词：地表水；流动分析；总磷；地表水；不确定度引言众所周知，磷元素在环境水体中十分常见，也是我国实施排放总量控制的重要指标，若水中的磷含量过多，容易造成水体污染和水体富营养化等现象。

由于在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐和有机结合的磷。

磷是评价水质的重要指标。

磷酸盐是元素磷自然产生的形态，可分为正磷酸盐和缩聚磷酸盐。

日常监测中，有些人认为天然水水样不必消解，直接测定即为总磷；有时遇到混浊的废水样，总是直接用滤膜先行过滤，然后才进行消解。

事实上，此时所测定的并不是总磷，而是可溶性总磷（包括可溶性正磷酸盐和可溶性总磷酸盐）。

我们所说的总磷是指样品直接进行消解后测得的水样的结果。

1、方法原理及操作流程1.1 仪器与药品QC8500型连续流动注射分析仪（美国 LACHAT公司），过硫酸钾（分析纯），硫酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），钼酸铵（分析纯），酒石酸锑钾（分析纯），抗坏血酸（分析纯）。

关于土壤有效磷及其化学测试方法的分析土壤中的有效磷是指那些植物可以在相对短的时间内吸收和利用的磷。

有效磷的含量对农作物的生长和产量有着重要的影响，因此土壤有效磷的分析和测试一直以来都是土壤科学研究的重点之一。

土壤中的有效磷通常是以无机磷的形式存在，在土壤中，无机磷一般是以磷酸盐的形式存在。

有效磷的含量受到多种因素的影响，如土壤质地、pH值、有机质含量、温度、湿度等。

其中，pH值对土壤中磷的有效性有着极大的影响，一般来说，pH值在酸性条件下，土壤中的磷含量会降低，因为酸性条件下磷酸盐与铁、铝等元素结合的能力增强，导致磷酸盐难以释放。

因此，为了准确测定土壤中的有效磷含量，需要进行合适的化学测试。

常见的土壤有效磷测试方法主要有根际土壤分析法、Bray-1法和Olsen法三种。

1. 根际土壤分析法根际土壤分析法是一种室内测定土壤有效磷含量的常用方法。

该方法是将空心的光线透明聚丙烯管（或有长径比较大的器皿）插入土壤中，管长应比根系伸展深度多约10cm，深度可根据不同植物的需求进行选择。

将填装好土壤的聚丙烯管（或器皿）取出，测定土壤中的有效磷含量。

该方法适用于测定根系输送范围内的土壤有效磷含量，具有准确、简便等优点。

然而，根际土壤分析法只能测定根系范围内的有效磷含量，不能全面反映土壤中的有效磷含量。

2. Bray-1法Bray-1法是一种常用的土壤有效磷化学测试方法。

该方法是将土样与强酸甲醇溶液（以硫酸铵为催化剂）混合，并在恒温下振荡10-60分钟后，用滤纸过滤，然后用磷钼酸铵对滤液中的磷进行分析。

该法适用于土壤pH值在5-7之间的测定，但在酸性土壤中测定效果会下降。

利用Bray-1法可以快速、较为准确地检测出土壤中的有效磷含量。

3. Olsen法总之，不同的土壤有效磷测试方法各有特点，选择合适的测试方法可以更准确地反映土壤的有效磷含量。

同时，进行有效磷含量测试时也应该考虑到土壤pH值、有机质含量、温度等因素的影响，并根据所测得的结果进行相应的土壤管理措施。

土壤中总磷测定的不确定度评定作者：郭晶晶王岚云来源：《现代农业科技》2015年第20期摘要对土壤总磷测定的不确定度进行了研究，探讨了评定方法，建立了数学模型，明确了测量不确定度的来源（主要由绘制标准曲线系列、样品测定重复性、液体转移、仪器等方面引入），得出了土壤总磷含量的标准不确定度和扩展不确定度，应采取相应措施（如选择精度高的量器，提高仪器灵敏度，增加样品测定次数等），尽可能降低测量不确定度，保证数据的可靠性。

关键词土壤；总磷；不确定度评定中图分类号 S151.9 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）20-0155-02Evaluation of Uncertainty in Soil-Determination of Total PhosphorusGUO Jing-jing WANG Lan-yun（Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191）Abstract This paper studied the evaluation of uncertainty in soil-determination of total phosphorus and assessment methods，established the mathematical model. The sources of measurement uncertainty（mainly includes drawing standard curve，the repeatability of determination，liquid transfer，instrument，etc.）were cleared.The standard uncertainty and expanded uncertainty of soil total phosphorus content were concluded.corresponding measures should be taken（such as selecting high precision metering devicing，improving the sensitivity，increasing the number of determination，etc.），as far as possible to reduce the uncertainty and ensure the reliability of the data.Key words soil；total phosphorus；uncertainty evaluation测量不确定度是与测量结果关联的一个参数，用于表征合理赋予被测值的分散性[1]。

第17卷第2期2005年6月塔里木大学学报Jou r n al ofT ari m Un i versit yVo.l17N o.2J un.2005y文章编号:1009-0568(2005)02-0096-03土壤中全磷测定方法的改进试验陈新萍(塔里木大学文理学院,新疆阿拉尔843300)摘要土壤中磷的分析是土壤农化分析分析的主要项目之一。

土壤全磷的测定方法之一原国标法GB9837-88,采用氢氧化钠熔融)钼锑抗混合试剂比色法在分析大批量的土壤样品时,存在着钼蓝颜色的稳定性超过30m in之后较差,比色液容易出现混浊的现象。

针对这种缺陷,作者对原国标法进行了改进:土壤样品的分解采用目前赏用的HC l O4)H2SO4消煮法,用草酸结合显色液中剩余的钼酸盐,使钼蓝的颜色稳定在7小时之内不变,再用异丁醇萃取显色液中的磷钼蓝。

从而消除了由于样品混浊对比色测定的影响,在一定程度上提高了土壤全磷测定结果的精确度与准确度,方便了大批量的土壤全磷分析工作。

关键词土壤全磷;测定方法;改进;颜色稳定性中图分类号:S151.9文献标识码:BExperi m ent on I mprovi ng So il Phosphorus T estChen X i n pi n g(Co llege ofA rts and Science,Tari m Un i v ersity,A lar,X injiang,843300)Abstrac t T o ana lyze so il phosphorus i s one o f the m a i n item s to so il i n agr i cultural chem istry.Dur i ng one of t he so il phosphorus test -the O ri g ina l GB Bode L aw GB9837-88,usi ng f used sod i u m hydrox i de-t he m o l ybdenu m sti b i u m an ti-m ix reagent co lor m et h-od to analyze m ass so il sa m ple,the stability o f the mo lybdenu m bl ue m isses when it s u rpasses30m i n and a muddy pheno m enon is like-ly to appear i n the color i m etr i c so luti on.In v ie w o f this k i nd o f fla w,the autho r i m proved the O ri g i na l GB Code L a w:using t he co m-m on l y used HC l O4-H2S O4bo ili ng m et hod t o discompose the so il samp l e;comb i ning oxalic ac i d w it h the surp l usm o l ybdate i n the co-lo red fl u i d,t he aut hor tried to stab ili ze the m o l ybdenu m bl ue w ith i n7hours,and then used i sobutyl alcoho l to ex trac t the phosphorus m olybdenu m b l ue from the co l o red fluid,t hus to eli m i nate t he i nfl uence upon t he co lori m e tric determ i nation caused by t he turb i d cond-i ti on of t he sa mp le.And this can a l so enhance the accuracy and prec isi on of t he testi ng result i n a certa i n degree and facilitate a larg e nu mber of so il phospho rus analysis.K ey word s so il Phospho rus;test;i m prove;stab ilit y o f t he co l or.磷作为肥料三要素,是农业生产中常规施用的营养元素,也是土壤测试的常规指标之一。