有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征

有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究陈精华　刘伟区　宣宜宁　张　斌(中国科学院广州化学研究所　510650)摘　要:以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角等性能进行了测试。

结果表明,改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。

关键词:聚氨酯;氨基硅油;弹性体;改性;合成 聚氨酯弹性体通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链/交联剂及少量助剂为原料制得[1]。

聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间,具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能,因此在市场上得到广泛使用。

但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点,使其在某些特定领域的应用受到限制。

聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有优异的介电性、柔韧性、耐高低温性和耐候性及较好的疏水性和低表面张力,用PDMS 改性聚氨酯可以改善聚氨酯弹性体的性能,获得较好的综合性能。

目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两种,一种是利用活性端基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物[2～4];另一种是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物[5,6],表面改性是其目的之一。

前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中,它向表面迁移的能力受到主链的牵制,所以为了获得较好的表面改性效果,常需加入大量的PDMS ,这将会导致聚氨酯的力学强度明显下降。

后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油,就能改善聚氨酯的表面性质,但由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相差太大[7],及氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速,所以所进行的聚合反应都需在特殊溶剂中进行,且大都停留在实验室阶段,工业化产品很少。

本工作采用特殊的工艺条件和特殊的分子设计,利用聚氧化丙烯二醇(PPG )或聚氧化丙烯三醇(PPT )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AE APS )、甲苯二异氰酸酯(T DI )在无溶剂条件下合成了一系列有机硅-聚氨酯预聚体,再采用新型固化剂二甲基硫甲苯二胺(DADMT )固化,制得有机硅-聚氨酯弹性体材料。

有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的合成与性能柯勇;黄永有;卢亭序【摘要】通过硅氢加成反应,将有机硅引入到聚氨酯丙烯酸酯链中,得到了有机硅改性的可UV固化的胶粘剂.研究了不同光催化剂、不同DOP含量、以及不同照射时间对其性能的影响.在DOP添加量3%,照射时间10s的条件下,得到的胶膜透光率达到89%,拉伸强度达到16.12MPa.%The UV-curable PUA adhesive modified by organic silicone was synthesized through Si-H addition reaction.The effects of different photocatalyst,the dosage of DOP,and the time of radiation on the performance of the UV-curable adhesive were researched.The adhesive shows the good performances of tensile strength of 16.12MPa,89% transmittance of UV under the conditions of 3% DOP dosage and 10s curing time.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)004【总页数】2页(P59,67)【关键词】UV固化;LED封装;有机硅;聚氨酯丙烯酸酯;胶黏剂【作者】柯勇;黄永有;卢亭序【作者单位】广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006【正文语种】中文【中图分类】TS194.21半导体照明技术是21世纪最具有发展前景的高科技领域之一，而发光二极管（Light Emitting Diodes，以下简称LED）是其核心技术。

有机硅改性聚氨酯合成及红外光谱表征摘要：本论文以羟基硅油、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯和1，6-己二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂，环己酮为溶剂，合成了有机硅改性聚氨酯。

用红外光谱法对制备过程中的原料、中间体及产物进行了红外表征；通过红外谱图的分析与比较，得出了反应温度、反应时间对合成反应的影响规律；甲苯二异氰酸酯和有机硅改性聚氨酯中异氰酸基的主要特征峰出现在2270cm-1附近，比较产物中该吸收峰的强弱可以为合成条件的确定提供依据。

由此证明了最佳合成工艺路线和合成条件的合理性，即反应的最佳温度为90℃，反应时间约10h。

关键词：红外光谱法有机硅聚氨酯密封胶1、前言有机硅―聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料[1,2]。

它在密封剂、涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着广泛的应用[3]，吸引了很多学者的关注。

目前，国内外已有很多文献对共聚物的合成方法、性能及应用进行报道。

但有关有机硅改性聚氨酯密封剂制备过程研究的文献，尚不多见。

2、实验部分2.1仪器与试剂SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司），M22型有机制备仪（江苏省金坛市晶玻实验仪器厂）；TDI、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乙二醇、环己酮（均为分析纯），辛酸亚锡、聚己二酸乙二醇酯、羟基硅油（均为工业级）。

2.2实验步骤2.2.1有机硅改性聚氨酯的制备向一个装有搅拌子、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）8.576g、聚己二酸乙二醇酯16.424g、羟基硅油（聚酯质量的1%）1.428g和环己酮25.000g并升温至90℃，待聚己二酸乙二醇酯完全溶解加入催化剂辛酸亚锡溶液1mL,控制温度在90℃(±2℃)，回流5h，加入1，6-己二醇5.219g，继续控制温度在90℃(±2℃)回流5h，制得有机硅改性聚氨酯。

2.2.2样品的红外光谱测试进行红外光谱测试时，按开机顺序开启红外光谱仪。

一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫化有机硅改性密封胶。

探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对有机硅密封胶性能的影响。

结果表明，预聚体按1：3比例，偶联剂按1：1：1复配，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100和450时，制得的密封胶综合性能最佳。

标签：硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶单组分湿气固化聚氨酯（PU）密封胶粘接性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和其他领域广泛应用。

目前，国内外汽车玻璃的安装与维修基本都使用单组分的PU密封胶[1]。

由于单组分PU密封胶长期耐UV老化性较差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须使用底涂来提高粘接和耐UV老化性能。

改性有机硅密封胶（SPU）是以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性[2]，这类密封胶除保留原PU密封胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。

目前，国内外对SPUR密封胶的研究十分活跃，国外已经有高模量的SPUR 密封胶应用于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。

本文以SPU预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封胶。

1 实验部分1.1 主要原材料及设备SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙，平均粒径40～100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级，纯度≥98.0%，湖北新蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，自配；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。

改性气相二氧化硅作为填料的聚氨酯预聚体的合成与表征蒋喆1赵然21华晨宝马汽车有限公司（辽宁沈阳110143）2远东国际租赁有限公司（辽宁沈阳110013）摘要将改性后的气相二氧化硅分散在聚四亚甲基醚二醇（PTMEG ）中，制备出均匀分散的混合物，选用液态异氰酸酯（MDI ）为实验原料合成聚氨酯弹性体预聚体，通过原液聚合法共混制备气相二氧化硅/聚氨酯复合材料，对复合材料的机械、力学、热性能进行测试，得到最佳的实验原料配方。

研究了不同含量气相二氧化硅的加入对聚氨酯内部结构、热力学性质及力学性能的影响，着重探讨了改性后的气相二氧化硅在聚氨酯中的均匀分散以及界面之间的相互作用。

关键词气相二氧化硅复合材料聚氨酯预聚体中图分类号TQ323.8第一作者简介：蒋喆男1982年生本科助理工程师主要从事聚氨酯及气相二氧化硅的分析研究工作目前，基于纳米材料改良高分子聚合物机理的研究层出不穷，不断提高的粒子表面处理技术以及各种廉价无机纳米材料的出现，促进了聚氨酯纳米无机复合材料的产业化发展。

用于高分子聚合物改性的无机纳米材料有二氧化硅、二氧化钛、纳米蒙脱土等。

许多学者研究了各种聚氨酯杂化材料的性能，比如聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料[1-3]、聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料等[4-5]。

无机纳米材料在聚氨酯中应用时出现的颗粒聚集、分散性不好、与高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷是目前亟待解决的问题。

气相二氧化硅是极其重要的高分子材料填充剂，具有良好的补强效果，用气相二氧化硅改性的聚氨酯聚合物具有质量轻、强度高、韧性好等优点。

因此，制备高性能的聚氨酯/气相二氧化硅复合材料显得尤为重要。

本文用经过表面改性的疏水型气相二氧化硅制备聚氨酯/气相二氧化硅复合材料，同时以未经改性的气相二氧化硅粒子作为参照物，研究了气相二氧化硅粒子与聚氨酯的作用机理，并通过辅助表征手段对比了复合材料的性能。

1实验1.1主要原料及仪器亲水气相二氧化硅（HDK V15），瓦克化学气相二氧化硅（张家港）有限公司；疏水气相二氧化硅，自制样品；酌-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，南京道宁化工有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMEG -2000），台湾大连化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI-100），巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司。