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有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究陈精华 刘伟区 宣宜宁 张 斌(中国科学院广州化学研究所 510650)摘 要:以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角等性能进行了测试。
结果表明,改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。
关键词:聚氨酯;氨基硅油;弹性体;改性;合成 聚氨酯弹性体通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链/交联剂及少量助剂为原料制得[1]。
聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间,具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能,因此在市场上得到广泛使用。
但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点,使其在某些特定领域的应用受到限制。
聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有优异的介电性、柔韧性、耐高低温性和耐候性及较好的疏水性和低表面张力,用PDMS 改性聚氨酯可以改善聚氨酯弹性体的性能,获得较好的综合性能。
目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两种,一种是利用活性端基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物[2～4];另一种是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物[5,6],表面改性是其目的之一。
前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中,它向表面迁移的能力受到主链的牵制,所以为了获得较好的表面改性效果,常需加入大量的PDMS ,这将会导致聚氨酯的力学强度明显下降。
后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油,就能改善聚氨酯的表面性质,但由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相差太大[7],及氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速,所以所进行的聚合反应都需在特殊溶剂中进行,且大都停留在实验室阶段,工业化产品很少。
本工作采用特殊的工艺条件和特殊的分子设计,利用聚氧化丙烯二醇(PPG )或聚氧化丙烯三醇(PPT )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AE APS )、甲苯二异氰酸酯(T DI )在无溶剂条件下合成了一系列有机硅-聚氨酯预聚体,再采用新型固化剂二甲基硫甲苯二胺(DADMT )固化,制得有机硅-聚氨酯弹性体材料。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的合成与性能柯勇;黄永有;卢亭序【摘要】通过硅氢加成反应,将有机硅引入到聚氨酯丙烯酸酯链中,得到了有机硅改性的可UV固化的胶粘剂.研究了不同光催化剂、不同DOP含量、以及不同照射时间对其性能的影响.在DOP添加量3%,照射时间10s的条件下,得到的胶膜透光率达到89%,拉伸强度达到16.12MPa.%The UV-curable PUA adhesive modified by organic silicone was synthesized through Si-H addition reaction.The effects of different photocatalyst,the dosage of DOP,and the time of radiation on the performance of the UV-curable adhesive were researched.The adhesive shows the good performances of tensile strength of 16.12MPa,89% transmittance of UV under the conditions of 3% DOP dosage and 10s curing time.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)004【总页数】2页(P59,67)【关键词】UV固化;LED封装;有机硅;聚氨酯丙烯酸酯;胶黏剂【作者】柯勇;黄永有;卢亭序【作者单位】广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006【正文语种】中文【中图分类】TS194.21半导体照明技术是21世纪最具有发展前景的高科技领域之一，而发光二极管（Light Emitting Diodes，以下简称LED）是其核心技术。
有机硅改性聚氨酯合成及红外光谱表征摘要：本论文以羟基硅油、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯和1，6-己二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂，环己酮为溶剂，合成了有机硅改性聚氨酯。
用红外光谱法对制备过程中的原料、中间体及产物进行了红外表征；通过红外谱图的分析与比较，得出了反应温度、反应时间对合成反应的影响规律；甲苯二异氰酸酯和有机硅改性聚氨酯中异氰酸基的主要特征峰出现在2270cm-1附近，比较产物中该吸收峰的强弱可以为合成条件的确定提供依据。
由此证明了最佳合成工艺路线和合成条件的合理性，即反应的最佳温度为90℃，反应时间约10h。
关键词：红外光谱法有机硅聚氨酯密封胶1、前言有机硅―聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料[1,2]。
它在密封剂、涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着广泛的应用[3]，吸引了很多学者的关注。
目前，国内外已有很多文献对共聚物的合成方法、性能及应用进行报道。
但有关有机硅改性聚氨酯密封剂制备过程研究的文献，尚不多见。
2、实验部分2.1仪器与试剂SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司），M22型有机制备仪（江苏省金坛市晶玻实验仪器厂）；TDI、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乙二醇、环己酮（均为分析纯），辛酸亚锡、聚己二酸乙二醇酯、羟基硅油（均为工业级）。
2.2实验步骤2.2.1有机硅改性聚氨酯的制备向一个装有搅拌子、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）8.576g、聚己二酸乙二醇酯16.424g、羟基硅油（聚酯质量的1%）1.428g和环己酮25.000g并升温至90℃，待聚己二酸乙二醇酯完全溶解加入催化剂辛酸亚锡溶液1mL,控制温度在90℃(±2℃)，回流5h，加入1，6-己二醇5.219g，继续控制温度在90℃(±2℃)回流5h，制得有机硅改性聚氨酯。
2.2.2样品的红外光谱测试进行红外光谱测试时，按开机顺序开启红外光谱仪。
一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫化有机硅改性密封胶。
探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对有机硅密封胶性能的影响。
结果表明，预聚体按1：3比例，偶联剂按1：1：1复配，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100和450时，制得的密封胶综合性能最佳。
标签：硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶单组分湿气固化聚氨酯（PU）密封胶粘接性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和其他领域广泛应用。
目前，国内外汽车玻璃的安装与维修基本都使用单组分的PU密封胶[1]。
由于单组分PU密封胶长期耐UV老化性较差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须使用底涂来提高粘接和耐UV老化性能。
改性有机硅密封胶（SPU）是以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性[2]，这类密封胶除保留原PU密封胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。
目前，国内外对SPUR密封胶的研究十分活跃，国外已经有高模量的SPUR 密封胶应用于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。
本文以SPU预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封胶。
1 实验部分1.1 主要原材料及设备SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙，平均粒径40～100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级，纯度≥98.0%，湖北新蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，自配；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。
改性气相二氧化硅作为填料的聚氨酯预聚体的合成与表征蒋喆1赵然21华晨宝马汽车有限公司（辽宁沈阳110143）2远东国际租赁有限公司（辽宁沈阳110013）摘要将改性后的气相二氧化硅分散在聚四亚甲基醚二醇（PTMEG ）中，制备出均匀分散的混合物，选用液态异氰酸酯（MDI ）为实验原料合成聚氨酯弹性体预聚体，通过原液聚合法共混制备气相二氧化硅/聚氨酯复合材料，对复合材料的机械、力学、热性能进行测试，得到最佳的实验原料配方。
研究了不同含量气相二氧化硅的加入对聚氨酯内部结构、热力学性质及力学性能的影响，着重探讨了改性后的气相二氧化硅在聚氨酯中的均匀分散以及界面之间的相互作用。
关键词气相二氧化硅复合材料聚氨酯预聚体中图分类号TQ323.8第一作者简介：蒋喆男1982年生本科助理工程师主要从事聚氨酯及气相二氧化硅的分析研究工作目前，基于纳米材料改良高分子聚合物机理的研究层出不穷，不断提高的粒子表面处理技术以及各种廉价无机纳米材料的出现，促进了聚氨酯纳米无机复合材料的产业化发展。
用于高分子聚合物改性的无机纳米材料有二氧化硅、二氧化钛、纳米蒙脱土等。
许多学者研究了各种聚氨酯杂化材料的性能，比如聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料[1-3]、聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料等[4-5]。
无机纳米材料在聚氨酯中应用时出现的颗粒聚集、分散性不好、与高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷是目前亟待解决的问题。
气相二氧化硅是极其重要的高分子材料填充剂，具有良好的补强效果，用气相二氧化硅改性的聚氨酯聚合物具有质量轻、强度高、韧性好等优点。
因此，制备高性能的聚氨酯/气相二氧化硅复合材料显得尤为重要。
本文用经过表面改性的疏水型气相二氧化硅制备聚氨酯/气相二氧化硅复合材料，同时以未经改性的气相二氧化硅粒子作为参照物，研究了气相二氧化硅粒子与聚氨酯的作用机理，并通过辅助表征手段对比了复合材料的性能。
1实验1.1主要原料及仪器亲水气相二氧化硅（HDK V15），瓦克化学气相二氧化硅（张家港）有限公司；疏水气相二氧化硅，自制样品；酌-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，南京道宁化工有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMEG -2000），台湾大连化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI-100），巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司。
有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究摘要：聚氨酯在日常生活中应用广泛，由于其原料组成的多样性与配比组合的复杂性，使得做出的成品具有各种不同的性能。
因此能适应各种不同的环境。
但聚氨酯本身的韧性差，抗拉强度低，耐老化、耐化学性差，在实际应用中受到一些限制。
因此需要对聚氨酯进行改性，其中有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的强度，弹性以及耐高温耐老化性，硬度范围容易调节，可从邵o硬度到邵D硬度跨度，也因此具有优异的耐磨性能。
本文主要对有机硅改性聚氨酯弹性体进行制备，并对其力学性及耐热性进行分析，希望对相关从业人员的工作有一定的参考作用。
关键词：有机硅改性聚氨酯弹性体；制备；力学性能耐热性引言：有机硅高分子在当前的聚氨酯弹性体的制备中较为常见，其主要的特点就是在使用的过程中，分子间的作用力比较小，原因是因为其自身的Si-O-Si重复单元结构，这种结构本身具备较为稳定的性能，因此使用这种原料合成的聚合物材料本身的耐热性和稳定性都比较好，但是有机硅高分子本身的力学性能比较低，因此在使用的时候，需要采用填料以及硫化等方式，对其进行一定的强化，虽然其强度在这样的制造过程中有了一定的提升，但是在实际的使用中，其拉伸的强度依旧比较低，所以针对这个部分，必须使用一定的改善方法，才可以让其能够达到使用的需求，完成当前的使用标准。
1.有机硅改性聚氨酯合成方法1.NCO封闭的预聚体合成在本次的合成中，主要使用的方式就是在装有氨气导管，恒压滴液漏斗，回流的冷凝装置等等，在机械搅拌的烧瓶中，按照比例加入相关的MDI，羟丙基PDMS，在氨气的保护下，主要在温度范围70-90℃之间进行反应操作，并且每隔一个小时，就需要对体系中的NCO含量进行监测，让其能够保持稳定后，停止改工作，最终得到NCO分段预聚体。
1.预聚体扩链在实施的过程中，首先应该将温度设置在70℃，按照上述（一）步骤中的产物，加入一定的溶剂进行稀释，一般采用的漏斗主要是预聚体溶液中用两到三秒的时间，进行滴加试剂，最终将实际的扩链剂（BDO）、一段酸亚西缓和溶液进行一到五个小时的反应之后，用红外线对产物进行检测，直到其中的NCO峰小时候，停止进行反应，需要进行一定黏度的产物，并且将长夜溶剂导入四氟模具致中和，在室温下进行固化，一般情况下需要进行12个小时左右的时间，才可以完成固化的过程，完成固化之后，放入一定温度的真空干燥箱中进行干燥，到达恒重的条件，完成本次的制作，在室温下放置一周以后，对其力学的性能进行测试，完成本次的制作过程。
聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一。
聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。
然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。
聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。
有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径,并简要介绍了其应用。
1 溶剂型有机硅改性PU涂料溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。
如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。
田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。
共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高。
由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,(150~200)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性[4]。
采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中,侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[5,6]。
有机硅改性聚氨酯的研究进展作者：马力祥来源：《中国化工贸易·中旬刊》2017年第08期摘要：目前阶段，我国对于高型分子材料的使用比较广泛，有机硅改性聚氨酯聚合物就是其中之一。
在本文中，就机硅改性聚氨酯聚合物的相关结构进行深入分析，对于有机硅改性聚氨酯的合成方法及性能，给予详细探究，希望通过文章介绍，能够增强大家对于有机硅改性聚氨酯的进一步认识和了解。
关键词：有机硅改性聚氨酯；研究；进展聚硅氧烷具有一定的独特性能，其该种独特性是由它的特殊化学结构决定的，其主要的特性是具有优良的电绝缘性和耐高低温性，同时，稳定的化学性也是它的独特性能之一。
除此之外，聚硅氧烷还具有一定的生理惰性和生物相容性及憎水防潮性。
在上个世纪四十年代，我国在工业中开始对其的运用之后，其运用的范围来说也更加宽广了，但是聚硅氧烷也有一定的缺点存在，在实际的生产中，要对聚氨酯性能给予改变，使其在未来的生产中被使用和发展。
1 聚氨酯改性聚合物的具体合成方法因为聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的溶度参数差距性比较大，这是热力学典型的不稳定体系，微相分离在聚硅氧烷-聚氨酯有一定的存在性，这也是其最为特殊的性能体现，但是这种微相分离要在一定的程度下进行，过度了就会使得该材料的力学性能有所缺失，不会达到理性的状态。
故而，为了呈现最好的效果，在实际的使用过程中，可以采用对强软硬段之间的相互作用，不断的对两相相容性进一步的提高，从而可以一定程度对力学的性能有所增加。
1.1 在软段上引入极性侧基通过一定的研究，可以看出，将少量极性基团在聚硅氧烷软段中进行引入，可以一定程度对软段的溶度参数进行提高，从而也可以对软、硬段的相分离程度有所减少，也能够加宽界面区域，对于界面的“粘接”来说，也是有所帮助的，能够改善和提高一定的材料力学性能。
1.2 在软缎中引入脲基团在聚硅氧烷中引入脲键，对于软、硬段的相同性而言，也是一种改善和提高。
该体系中有两相间的氢键作用，又有一定的软段间的氢键作用，一定程度对于该种材料的力学性能也是一种明显的提高。
有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征袁琨成玉青程树军王耀先*华东理工大学材料科学与工程学院上海200237聚氨酯由于其优良的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材的良好粘附性等特点，以及原料品种多元化，配方调整的自由度大，致使其成为一类应用极其广泛的高分子化合物，蕴含了非常广的应用范围，包括涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等[1]。
近年来，有机硅改性更是其中的热点，经有机硅改性后的聚氨酯成功克服了聚氨酯预聚体在固化特性、胶粘密封性和成本等方面的缺点，使其具有优异的耐水性、柔韧性、透气性、介电性及生物相容性等[2]。
本实验采用本体法，用聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚丙二醇（PPG）和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制成端NCO聚氨酯预聚体，然后用硅烷偶联剂（H-4）对聚氨酯预聚体进行封端反应，制备有机硅改性聚氨酯预聚体，以改善聚氨酯的耐水性、耐候性、柔韧性、表面性能和固化速度，得到一种综合性能优异的有机硅改性聚氨酯预聚体。
并用IR 对其进行了表征。
分别以PTMG和PPG为软段，NCO/OH为2.0制备有机硅改性聚氨酯预聚体，并对其进行力学性能测试，所得结果如表1所示。
由表1看出，PTMG合成的预聚体的拉伸强度、拉伸模量、邵氏硬度都比PPG大很多，而伸长率比其小。
这是因为本实验所使用的PPG具有一定的不饱和度。
体系中存在的一元醇客观上起着终止剂的作用，限制了聚氨酯分子量的增长。
而且，PPG为仲醇，含有侧甲基，分子的作用力减弱，强度变低，伸长率变大。
而PTMG为伯醇，其规整的链段结构对聚氨酯的强度等产生较大的影响，以此为软段合成的聚氨酯预聚体的强度和硬度比较优异。
因此，选用不同种类的聚醚二醇可制成不同模量的聚氨酯，以满足不同的使用环境。
表1 PPG和PTMG合成的聚氨酯预聚体的力学性能的比较聚醚多元醇类型拉伸强度（MPa）伸长率（%）拉伸模量(MPa)邵氏硬度（A）PPG 1.22 187 0.964 41.0PTMG 5.88 130 54.83 82.0以PTMG为软段合成的聚氨酯预聚体经H-4改性前后的IR谱图如图1所示。
