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表面化学固体表面优秀课件

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n第十四讲-固体表面化学3

n第十四讲-固体表面化学3

离子型固体上的表面水合
离子型固体表面：存在高极性的吸附质 (如，H2O)。 H2O分子吸附得会很牢固，在表面上形成OH-基，对材 料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁单质固体表面上，吸附水的吸附量并 不显著。但是，一旦在其表面形成一层氧化物后，对水 的吸引作用大大增强。
H2O分子的结合形式通常有三种。 1、 H2O分子可以通过氢键与表面离子结合，即水 的氧离子和固体表面的一个阴离子共享一个质子。 2、H2O以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸位上， 其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质 子H+多半是弱结合的，可以用于反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
9
在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
灵敏度
3
3
定量分析
Good
Yes
化学态判断 Good
Yes
谱峰分辨率 Good Good
识谱难易
Good Good
表面探测深 MLs
MLs
度
空间分辨率 Bad
Good
无损检测
Yes
Yes
理论数据完 Good
Yes
整性
ILS No Bad
10-9
Bad Yes Good Good MLs

固体表面特征PPT课件

固体表面特征PPT课件
固体中表面力分为哪几类？
.
6
表面力的分类： (1) 化学力（长程力）
(2) 范得华力(分子引力)
定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
.
7
二、清洁表面
是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、 催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。
密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn） 等。
.
11
2．晶体结构变化
晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素 钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心 立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系 数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到 222.5K时，摩擦系数大大降低。
在表面的位置 配位数 表面所处晶面
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
.
配位数
9 8
13
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
质不是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发
生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体－液

第6章 固体表面化学

第6章 固体表面化学

但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。

《固体的表面性质》课件

《固体的表面性质》课件
界面热学性质是指固体与其他相之间界面上的热学性质。界面热学性质的测 量方法多样，并对固体的性质产生重要影响。
总结
通过本课程的学习，我们了解了固体的表面性质的背景和意义，以及表面能、 主动表面、吸附现象和界面热学性质的相关知识。固体表面性质的研究对于 材料科学和应用具有重要意义，并且有着广阔的发展前景。
《固体的表面性质》PPT 课件
固体的表面性质是研究固体材料表面上发生的各种现象和特性的学科，本课 件将介绍固体表面性质的背景、表面能、主动表面、吸附现象和界面热学性 质。
固体的表面性质：简介
固体的表面性质研究的是固体表面上发生的各种现象和特性。了解固体的表面性质对于材料设计和应用具有重 要的意义。
表面能
表面能是固体表面各个点自由能的平均值，可以用来描述固体表面对外界的 亲疏性。
主动表面
主动表面是指能主动改变自身表面性质的固体表面。不同类型的主动表面具 有不同的特点和应用。
吸附现象
吸附现象是指固体表面吸附气体、溶液或固体的现象。吸附现象有不同的分类和特点，并对固体的性质产生影 响。
界面热学性质

固体表面PPT课件

固体表面PPT课件
从图1.12所示的“光滑”半 球体 赫兹接触下真实情况的照 片， 证实了赫兹压力中心处 的接触斑点比较密集，而在赫 兹压力边远处接触分布比较稀 疏。说明固体表面接触只在传 力的微凸体顶端发生塑性变形， 离开这小小的塑性变形区变形 在弹性范围中。
N 塑性流动压力分布
赫兹分布
图1.12 赫兹接触和实际接触
• 通常，这个表面层的状态是复杂的。宏观上具有一定的几 何形状，微观上存在各种
• 典型的固体表面： 1.理想表面 2.清洁表面 3.机械加 工过的表面 4.一般表面
固体表面的几何性质
一、表面粗糙度 表面的凹凸不平程度与表面积之比称为表面粗糙度，是表面的亚微观 状况。它直接影响摩擦系数和磨损。 描述表面粗糙度，不是用其最大的波峰波谷之差。国标规定了两种表 面粗糙度的表示方法：中线平均值（CLA）和平均平方根值 （RMS）。
• 接触表面的面积可分为：
• a.名义接触面积：即表面宏观 面积——An
• b.真实接触面积：在表观接触 面积中，实际传递力的微小面 积的总和称真实接触面积Ar。
n
Ar Ari i 1
N
Ari
图1.11 表面的真实接触状况
一般材料在塑性变形范围内的真实接 触面积与载荷成正比，与表面的大小 和形状无关。假设接触材料的压缩屈 服极限（塑性流动极限）为σb，在法 向载荷N作用下相互压紧时，真实接 触面积可表示为：N塑性流动压力分 布赫兹分布图1.12 赫兹接触和实际 接触 Ar=N/σb
正态分布曲线
高度Zi 图1.5 微凸体的高度分布曲线
固体表面的原子排列和结构缺陷
• 经过不同加工过程形成的表面，因 机械作用，往往导致材料的晶格扭 歪、晶界开裂；由于温升导致金属 发生相变而再结晶，使晶粒长大； 或因为表层材料变形导致表层密度 和体积发生变化，从而在表层的塑 性变形层中产生残余应力，甚至产 生微裂纹。金属表层内种种微观性 状的改变，均对其摩擦磨损有密切 的关系。

固体表面PPT课件

固体表面PPT课件

1.5
电抛光的钢
1.12
测定方法 气体吸附法 气体吸附法 染料吸附法 双层电容法 双层电容法 气体吸附法
• 平均粗糙度
h a 1 n v(h 1 h 2 h 3 h n)
平分线AB与峰与谷的平均距离
30.12.2020
.
6
第五章 固体表面
5.1.3 固体表面的不完整性
•
非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性
30.12.2020
.
17
第五章 固体表面
5.2.2 表面张力与表面应力 考虑单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按两步进行： 第一步：将物体（固液均可）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原 子仍留在原来本体相的位置上。 第二步：表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。 对液体：原子可以自由移动，可以重排列，很快处于平衡状态，两步 并作一步进行。 对固体：原子不可移动，第二步将极其缓慢地进行。
合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。 固体表面缺陷所形成的不完整性对化学吸附，多相催化作用，表面烧
结，活性固体的制备等都有重要意义。
30.12.2020
.
10
第五章 固体表面
5.1.4 固体表面的不均匀性
在KCl晶体（100）面上，一个 氩原子在a,b,c,d不同位置上的吸附 势能：a = - 6.65 kJ / mol,
(5)
表面位置，形成有序或无序排列，均可引起表面不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。
30.12.2020
.
16
第五章 固体表面
5.2 固体的表面自由能和表面应力
5.2.1 固体的表面自由能

固体的表面及其结构(课堂PPT)

2
5.1 固体的表面及其结构 5.2 润湿与粘附
3
5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面 5.1.2 固体的表面结构
4
5.1.1固体的表面
1.理想表面 2.清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
16固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多那么彼此间的相对运动要困难得多在保持固体表面原子总数不变的条件下通过弹性形变可使表面积增加即固体的表面自由能中包含了弹性能因此表面张力在数值上已不在等于表面自由能
第五章 固体的表面与界面
生活中的表面现象 表面现象产生的原因 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为交界面。
16
5、表面偏析
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一 些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
17
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的
力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。剩
余键力
（固体表面力场是导致固体表面吸引气体分子、液体 分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附） 的原因）
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
18
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附 到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸 附物变成负离子（例如吸附于大多数金属表面上的氧气）； 或者，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体 表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。

n第十三讲-固体表面化学2


P元素掺杂的Si表面 吸附O2分子
32
五、 外来物质与固体表面的相互作用
（一）固体表面上的吸附
固体表面上的原子或分子受力力场是不均匀的，
固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但实质上 是不均匀的。而且存在各种形式的缺陷。即表面结构 是不均匀的。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均 匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
19
对于多数金属而言，真空蒸发速度可以等于
最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数(T) =1；
而对于其他固体物质，如As、CdS、GaN、 Al2O3等，它们的真空蒸发速度通常要比最大理论
蒸发速度小几个数量级，即(T) 1。
20
（四）固体表面的不均匀性
固体表面的不均匀性对表面的化学性质和电
性质产生强烈影响。
35
物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多层 吸附，吸附层可以达几个分子厚度。 一般说来，物理吸附没有选择性，任何气体 在任何固体表面上都可以发生物理吸附。 愈容易液化的气体愈容易被吸附。 物理吸附的速度极快，并迅速达到平衡，通
常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压
力可以移动平衡。
36
降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，
13
固体表面原子的不均匀性可由下图看出：原
子可能分别位于表面层之中、表面的扭折处、表
面的台阶边缘，或者被吸附在表面之上。
14
位于不同处的原子，因其周围配位的原子数 不一样，所以其活化能数值各不相同。 例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化
能相当于升华热的一半（~0.54 Δ H升华）；
表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小 得多（ ~0.24 Δ H升华）

物化课件9.表面物理化学-固体表面

P ----- 气体的平衡压力
公式应用范围：中等压力，单分子层吸附
Ⅰ
P
公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。
对公式取对数得
1 lg lg p lg k
n
以 lgΓ对lgP 作图为直线，斜率= 1/n , 截距= lgk
2．Langmuir吸附等温式 基本假设：
1. 固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用; 2. 吸附是单分子层； 3. 吸附平衡是动态平衡。
k1 k-1 ------分别是吸附和解吸速率常数
b k1 ------吸附系数 ，其大小代表了固体表面吸附
k1
气体能力的强弱；单位为 Pa1
覆盖度
m
m ---- 单层饱和吸附量。( mol / kg 或 m3 / kg )
k1P bP
k1 k1P 1 bP
mbP 1 bP
3)在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层 吸附量的总和。
mCP
(P*
P)[1 （C
1)
P P*
]
P (P*
P)
1 mC
C 1 (
mC
P P*
)
式中 m ------ 单层饱和吸附量 ； C -------- 与吸附热有关的常数 ; P *------- 实验温度时, 气体的饱和蒸气压。
三．吸附等温线和吸附等温式
对给定的吸附体系，吸附量与温度和气体的压力有关
= f ( T, P )
若温度不变， 则 = f ( P ) , 称为吸附等温式； 若压力不变， 则 = f ( T ) , 称为吸附等压式； 若吸附量不变，则 P = f ( T ) , 称为吸附等量式；
吸附等温线的五种基本类型

固体表面的物理化学特征 (2)PPT课件

30 30 第三十页，共62页。
2.1.2 固体表面的成分偏聚
表面偏聚---合金的表面成分一般不同于合金的整体平均成 分，这种现象称为表面偏聚。
溶质原子在表面富集
表面溶质原子减少（称为反偏聚）
平衡偏聚 ---整个系统中温度和组元的化学位都是不变的，可以用
平衡热力学来描述。
非平衡偏聚 ---动力学过程的结果
39 39 第三十九页，共62页。
3．固体表面之间的吸附
条件：当两固体表面之间接近到表面力作用范围 内（即原子间距范围内）时，固体表面之间产 生吸附作用。
如：
将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就 会相互粘附。 粘附功：粘附程度的大小。
40 40
第四十页，共62页。
固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很 清洁时才能表现出来。
不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学 效应的表面。
16 16 第十六页，共62页。
清洁表面的一般情况 依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于
能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式 有两种： 自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；
依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的 吸附
随温度的增加，被吸附分子中的键还会陆续断裂以 不同形式吸附在表面上。
45 45
第四十五页，共62页。
（2）吸附键断裂与压力变化的关系 固体表面加热到相同温度时，被吸附物压力的
变化，脱附物发生变化。
（3）表面不均匀性对表面键合力的影响 表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面
化学键有明显的影响。
（4）其他吸附物对吸附质键合的影响
误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小于1mm，并且 大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具与工件表面间的
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解：要求20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
lnp(29 K )3 va H p m 11 1.223 p(27 K )3 R 272 39 3
p(293K)=2074Pa 根据Kelvin公式
ln pr 2M 1.064
p RTr
pr=6011Pa
ln p p rR 2 M T 8 r .32 1 2 1 4 9 8 1 0 .5 8 3 0 1 0 . 0 7 0 1 70 1 0 5 0 .0 0208
30.71cm
解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力；二是渗透 压。
即 Π+Δp =ρgh, 而 Π= cRT , Δp =2 /r 则 2 /r =ρgh – cRT
=1000×9.8 × 0.3071 – 1 × RT= 530.6 Pa = *-bc=0.07288 – 19.62×10-3 =0.05326 Nm-1 r= 2×0.05326/530.6= 2.008 ×10-4m
小气泡
大气泡
三、毛细现象
• 若液体可润湿毛细管，则将该毛细 管插入液体中，液体沿毛细管上升 液面呈凹形。
• 附加压力应与上生液柱产生的静压 力相等。即
• P=2 /r1=gh • h=2 cos/(rg)
• 从图中可以看出润湿角、毛细管半 径r和曲率半径r之间的关系为：
• cos =r/r1 • 当>90 cos<0 h<0表示液面下沉。
Hale Waihona Puke 2)两块洁净的玻璃之间 放少量水后，为什么
p
p
很难纵向拉开？
p
垂直方向上的压力为p ，而水平方向
上压力为p– p。所以很难纵向拉开。
例5 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜，内盛 浓度为1×10-3mol L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶液的表面 张力 = *-bc, 其中 * =0.07288 Nm-1，b=19.62(N m-1 mol L-1)， 298.2K时将此漏斗缓慢地插入盛水的烧杯中， 测得毛细管颈内液柱超出水面30.71cm时达成平衡，求毛 细管的半径。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？
即
pvdpv r Vml 2 d1
p pvo v r RT r
(pvo：正常值)
ln
pv pvo
2Vml
RT
1 r
ln
pv pvo
2M RTr
Kelvin方程
ln
pv pvo
2M RTr
(1) 各量的意义： pv—半径为r小液滴的蒸气压 pvo—蒸气压的正常值(查手册)
—液体的表面张力
M—液体的摩尔质量
表面张力与物质本身的性质有关；
(分子之间相互作用力越大，表面张力越大)
表面张力与接触物质的性质有关；
(纯水 =72.5710-3N/m ) (水-苯 =32.610-3N/m )
对一指定的液体， ＝f（T，p） (1) T 对 的影响：T↑，l-g差异↓， ↓
(2) p对 的影响：
d G S d T V d p B d n B d A
径r很小时，压力p很大，其很高，从而
蒸气压增大。
➢ 定量计算：在一定T和p外下，半径为r的
液滴的蒸气压为 pV，则
dpv dp
VVm mlg
Vml RT pv
d p p v v V R m ld p T V R m ld T p 外 ( p ) V R m ld T p V m lR 2d T 1 r
R’
r
凹液面 <90,p向上 凸液面 >90, p向下
p=(液－气)gh=液gh =2 /r
h
2
gr
2 cos gR'
R’= rcos r为曲率半径 R’为毛细管半径
应用： 1)锄地 切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地 表而蒸发；
毛细管凝聚, 水在毛细管中呈凹液面，其饱 和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水 蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。
面张力 =0.0715 Nm-1，水的密度= 1 g cm-3。
解：白天温度为35℃时, 空气相对湿度为56% ，则 实际蒸气压p=5.62×103 ×56%= 3.15×103 Pa 此蒸气压小于夜间(25℃时)的饱和蒸气压3.17×103Pa, 所以夜间不会凝结。
在直径为0.1μm的土壤毛细管中，水形成凹液面。 由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于 土壤毛细管半径= – 0.5×10-7m。由开尔文公式：
例4 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%(相对湿度即实 际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温度为35℃(饱和蒸气 压为5.62×103Pa),夜间温度为25℃ (饱和蒸气压为3.17×103Pa)。 试求空气中的水份夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1μm的 土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿， 25℃时水的表
p T,A ,nB,nC, V A T,p,nB,nC, 0
即 p对 的影响很小
二、附加压力的大小——Laplace方程
以半径为r 的小液滴为例
设想剖面 p周 剖界 面上 面 ＝ 的 2积 rr2力
r
p 2 r
L方程
(1) 意义：p是由引起的一种表面现象。
(2) p 1 r
若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 根据公式
h 2 cosθ ρ gr'
2 ρ gr'
20.07288
109 0 .02 8.
0 10 -4 0 80.07 m4
液面上升7.4cm
§10-3 亚稳状态和新相生成
• 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程
➢ 定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半
—液体的密度
(2) r↓， pv↑
(3) 固体颗粒的蒸气压也
服从Kelvin方程
ln
pv pvo
2sgM RTr
g 如何变化？
例2 已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0℃ ～ 20℃内水的 vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃时半径为10-9m水滴的饱和蒸 气压。
表面化学固体表面
4. 影响表面张力的主要因素
G AT,p,nB,nC,所以 与T，p，组成有关。
* 物质的种类及共存相的种类（性质）
20℃
/Nm-1
H2O(l) C6H6(l) CCl4(l) 0.0728 0.0289 0.0269
(H2O- C6H6) 0.0326 (H2O-CCl4) 0.045