轻质石油产品氯含量的测定

用自动电位滴定法测定催化剂中的氯含量　范中强’苏从霞　陈小玲。朱涛　任凤　１．２．４中国石油华北石化公司质量环保处　３．中国石油华油综合服务处环境监测中心站　５．中国石油工程设计有限公司华北分公司　【摘　要】本文是针对炼化企业生产中用到的重整和催化裂化催化　剂中氮含量测定方法的研究，用自动电位滴定法测定催化剂中的氛含量，并　与传统的离子选择电极法做了对比实验，研究了该分析方法的可靠性及其　准确度，结果表明，自动电位滴定法操作简便，准确快速，成本较低，是一　种适于测定炼化企业生产中用到的催化剂中的氯含量的分析方法。　【关键词ｌ氟含量；自动电位滴定法；离子选择电极法　氯含量是炼化企业生产中用到的重整和催化裂化催化剂的一项重　要指标，它的含量直接影响所生产的产品收率或转化率。目前，各个炼　化企业所用的分析方法主要是离子选择电极法，该方法存在样品处理　复杂、实验用样量过小、实验过程繁琐等弊病，从而导致经常存在测量　结果与实际值误差较大、结果平行性较差的现象，直接影响分析结果的　准确性。以致对生产造成一定的影响。本文介绍了自动电位滴定法测定　催化剂中的氯含量，用硝酸银滴定氯离子，采用自动电位滴定分析仪指　示终点，并且和传统方法进行了比较。结果表明，该方法准确快速，适用　于炼化企业中的催化剂中氯含量的测定。　１．离子选择电极法　１．１分析原理　用氢氧化钠抽提试样中的氯，用离子选择电极测定溶液中的氯离　子，采用标准加入法定量测定。　１．２实验仪器和试剂　ＰＸＪ－１数字式离子计；氯离子选择电极；参比电极：２１７型双盐桥　饱和甘汞电极－磁力搅拌器，秒表・实验室常用仪器设备ｔ水：二次去离　子水Ｉ氯化钠：光谱纯Ｉ　ＰＨ试纸・氢氧化钠：０．５摩尔／升，优级纯；硝酸　（１：１），（１：３）：优级纯。硝酸钾：０．１摩尔／升，优级纯；氯化钾：优级　纯。　１．３实验步骤　１．３．１仪器准备：将Ｐｘ卜ｌ数字式离子计接通电源，使仪器稳定约３Ｏ　分钟；将参比电极的内套管充满饱和氯化钾溶液，外套管充满硝酸钾溶　液，防止出现气泡，将指示电极泡在１×１０—３摩尔／升氯化钠溶液中活化　１小时（如电极长期未被使用，须活化２小时），用水洗至电位在２６０毫伏　以上。　１．３．２试样的处理：准确称取研磨至１５０１￣１左右的试样０．１－０．２克于　１００毫升烧杯中，加入ｌＯ毫升０．５摩尔／升氢氧化钠溶液及２Ｏ毫升水（同　时制备试样空白溶液），在电炉上缓慢加热煮沸２０分钟，取下冷却后用　硝酸（１：１），（１：３）及稀氢氧化钠溶液调节至ＰＨ＝６－８，将溶液移入５Ｏ　毫升容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，再倒入烧杯中待测。　１．３．３试液的测定：将电极插入空白溶液或试样溶液中，搅拌３分　钟，停止２分钟后读取电位值Ｅｌ（毫伏），用移液管准确加入一定量的氯　标准溶液（加入量根据电位值Ｅ１而定。Ｅｌ在２１０毫伏以上，加入０．１毫升　０．１摩尔／升氯标准溶液，Ｅ１在２１０毫伏以下则加入０．５毫升０．１摩尔／升　氯标准溶液）。再次搅拌３分钟，停止２分钟后读取电位值Ｅ２（毫伏），然　后用水洗电极至电位值大干２６０毫伏，再进行下一个试样的测定。　１．４计算　南～　＝　式中：Ｘ一一加入氯标准溶液后被测液的摩尔浓度变化值　（Ｘ＝Ｖ１Ｎ１／Ｖ）（注①）　Ａ￡．＿一一电位读数Ｅｌ与Ｅ２之差值，毫伏；　ｓ一～电极斜率（与温度有关，采用在不同温度下的理论值）；　ｃ　，一一试液中氯离子的摩尔浓度；　Ｐ　一～空白值（　李白　（　］　；　ＣＬ试样中氯含量，％，　ｗ一一试样的重量，克；　Ｂ一一８５０℃的灼烧基百分含量（分析试样时必须同时分析８５０℃的　灼烧基含量）。　注①Ｎ１一一氯标准溶液的摩尔浓度ｔ　Ｖ１一一氯标准溶液体积，毫　升。ｖ．一一试样溶液的体积，毫升。　２．自动电位漓定法　２．１分析原理　用氢氧化钠抽提试祥中的氯，用自动电位滴定仪定量测定溶液中的　氯离子。　２．２实验仪器和试剂　７５１型电位滴定仪，磁力搅拌器ｔ实验室常用仪器设备；水：二次去　离子水；ＰＨ试纸；氢氧化钠：０．５摩尔／升，优级纯，硝酸（１：１）：优级　纯；硝酸银：０．１Ｍ　２．３实验步骤　仪器准备：开仪器电源，预热１５分钟；试样的处理：准确称取试样　卜１．５克（称准至０．１毫克）于１００毫升烧杯中，加入１０毫升０．５摩尔／升氢　氧化钠溶液及４０毫升去离子水，在电炉上缓慢加热煮沸２０分钟，取下冷　却后用硝酸（１：１）溶液调节ＰＨ值为４－６，将溶液用水稀释至８０—１００毫　升，并摇匀待测，试液的测定：将待测溶液烧杯放于滴定台上，将测试　电极插入空白溶液或试样溶液中，仪器开始自动滴定，最后显示测定结　果Ａ（ＰＰＭ）和Ｃｌ的浓度ｃ（％）。记录结果，然后再进行下一个试样的测　定。　按下式计算催化剂中氨的含量：　ＣＬ　—ＣＡｇＮＯ３￣３５．４５—ｘ　ＶＡｇＮＯ３　ｘ１００　：　×１０００×Ｂ　或者　式中：ＣＡ，ＮＯ３一一硝酸银的浓度，摩尔／升；　Ｗ一一试样的重量，克ｔ　ｖＡ　ｏ　一一试样溶液的体积，毫升。在仪器上显示的ＥＰ１的值　Ｂ一一８５Ｏ℃的灼烧基百分含量（分析试样时必须同时分析８５０＂（２的　灼烧基含量）。　ｃ　一一仪器上显示的氯的百分含量，％　３．结果与讨论　３．１试验数据　用两种不同的试验方法对同一个重整催化剂样品中的氯含量进行５　次测定，所得数据如下表：　重整催化剂的分析数据　表中，ｘ　分别是对同一个重整催　剂样品用两种分析方法测得的５个平行　验的分析结果，而Ｘ是各结果的算术平　值。６　、６　为算术平均偏差和标准平均　差，６　＝　ｌ／　，６。＝Ｊ∑　一　／…　．２两种方法在祥品处理和实验操　方面的对比如下表：　两种方法对比　离子选择　自动电位　方法　电极法　滴定法　Ｘ．　１．２０　１．２Ｏ　Ｘ，　１．２１　１．１９　Ｘ，　１．１６　１．１８　１．１８　１．２２　Ｘ　１．１４　１．２ｌ　Ｘ／％　１．１８　１．２０　６　ｏ．０２２　０．０１２　６　０．０２９　０．０１６　方法　离子选择电极法　自动电位滴定法　仪器　离子计　自动电位滴定仪　样品处理　研磨粉碎成１５０目左右的粉末　不用特别处理　实验用样量（克）　０．１—０．２　１．Ｏ一１．５　依据样品中氯含量的大小加入　加入基准溶液　不加　不同浓度的氯化钠基准溶液　电极处理　程序复杂　不用特别处理　３．３讨论　从试验以及表中数据可以看出，不同的催化剂样品用以上两种方　（＞．＞下转第２９２页）

洛阳高新开发区双阳仪器有限公司

1 一．概 述

ＬＣ－4 型通用微机库仑仪是洛阳石化工程公司炼制研究所和洛阳高新开发区双阳仪器有限公司最新推出的最高水平现代化库仑分析仪器。它是根据微库仑滴定原理，引入最新科研成果，采用一台联想微机进行全自动控制的库仑分析仪。与国内外同类仪器相比，无论是自动化程度还是灵敏度和准确度方面均居首位，根据用户需要，该机配置不同配件可用于各种样品中总硫、总氮、总氯、水份、二氧化硫、原油水含量、化学需氧量、溴价和溴指数、盐含量、酸值和酸度、硫化氢和硫醇硫等的测定。

该机与目前国内外同类仪器相比具有下述特点：

１、是世界上唯一的数字化库仑滴定仪，因而具有最高分析精度。

２、配有最新的联想微机。用中文显示各种信息和打印分析结果，并自动将结果存入数据库，且通用微机可用于学习和其他方面。

３、具有峰形显示，不需要记录仪。

４、操作简单，自动化程度高，并能提供很多操作信息。

５、信号分辩率为１微伏，仪器的灵敏度和精密度都很高。

６、通用性强，只要更换软件和滴定池，即可用于不同组份的测定。

该库仑仪适用的标准方法[1]-[17]已有17项。

该库仑仪适用于SY 2506-83“轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）”和ZBE 46002-89“液化石油气总硫含量测定法”标准，天然气总硫标准等十个不同行业的总硫标准。测总硫时,最低检测下限为0.2ppm,分析一个样品需要的时间通常小于２分钟。测定总硫的装置与测定总氯完全一样，只是滴定池的装配不同，软件不同，测定氯的最低检测下限为0.5ppm左右。既可以分析液体也可分析气体和固体中的总硫和总氯。分析总氯和盐含量时，电极不需要在极毒的氰化钾溶液中电镀。

该库仑仪用于测定水份时，测定范围为0.0001－100％，测定一个样品需要的时间为３分钟左右。由于该仪器使用了无臭卡氏试剂，有利于保护操作人员的身体健康；采用最新研制的人造砂芯代替离子膜，操作方便；采用电位法代替电流法指示终点提高了方法的稳定性和灵敏度；采用微库仑滴定技术，需要的样品量和试剂均少，可大量节约试剂。

车用汽油中氯元素的危害、来源及检测方法

危害和来源

汽油中的氯化物在燃烧后生成氯化氢,通常汽油燃烧过程中燃烧产物是水和二氧化碳,在有水和氯的条件下,氯化氢以盐酸的形式存在,是强腐蚀性物质,会对发动机汽缸、排气系统包括活塞、喷嘴等产生腐蚀作用,严重时会导致车辆熄火、发动机停止工作;此外还会对大气及环境造成污染;

汽油中氯化物的主要来源是原油和含氯的汽油生产原料,如聚氯乙烯塑料等;通常认为原油中的有机氯化物可能来自采油过程中添加的化学助剂;随着我国油田进入开采后期,有些油田通过使用添加剂等化学手段来增加产量,如含氯代烃为主的清蜡剂、降凝剂、减粘剂、水处理剂等采油助剂,一些具有亲油性或油溶性的含氯助剂便随着蒸馏过程进入到各馏分油中;

炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物,如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等,它们可能通过某些渠道污染原油或二次加工原料;这些含氯助剂均有可能在原油加工过程中造成催化剂中毒和设备腐蚀;

按照正常的炼油工艺,车用汽油在进入市场前应不含氯化物;目前国家标准及北京市地方标准均未对氯含量有所要求,针对当前油品质量难以保证的现状,不排除销售商为降低成本、增加利润在车用汽油中人为加入含氯汽油组分;

含量的检测方法

1微库仑法;试样与载气氮气混合进入裂解管,与氧气混合裂解氧化,使样品中有机氯转化为氯离子,再由载气带入滴定池同银离子反应;滴定池中银离子浓度降低,测量参考电极指示出的银离子浓度降低的变化,并将信号送到微库仑放大器,微库仑放大器输出相应电流于电解电极对,电离生成银离子,电解阳极处按下式进行反应：

Ag-e→ Ag+

使滴定池中银离子浓度复原,测量补充银离子所需电量,根据法拉第电解定律可求出样品中的氯含量; 微库仑法是最常采用的方法,具有测定准确、高效的优点,但测定操作时间长,对操作人员的熟练程度要求也比较高;目前已广泛应用于石化领域;

32一、引言原油加工过程中，有机物的存在具有巨大的危害性，特别近几年中国石化发生多起因氯化物腐蚀造成的严重事故，氯化物腐蚀已由常减压装置扩展到二次加工装置，威胁着炼油厂的安全生产。研究表明，原油中有机氯主要来源于油田化学用剂，准确地测定油田化学剂中有机氯的含量意义重大。胜利油田乃至中国石化油田用化学剂中有机氯的检测方法现执行的标准为Q/SH10202093-2013《油田化学剂中有机氯含量测量方法》，此标准应用的是氧燃烧盐含量测定法，由于该检测方法操作过程复杂、步骤烦琐,干扰因素较多，存在着检测失败率较高及检测结果准确性差的问题。在长期的室内实验过程中，对于影响检测过程中的几个环节进行深入的分析和反复的优化实验，提高了检测效率及数据准确性。二、有机氯的测试原理及测试步骤样品经氧瓶燃烧分解后有机氯转化为无机氯，通过氢氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯的含量，再通过盐含量测定仪测定无机氯的含量，总氯含量与无机氯含量之差即为油田化学剂中有机氯的含量。室内总氯检测过程主要包括：加吸收液、充氧气、称样、燃烧、定容、盐含量测定。无机氯的检测过程为称样、定容和盐含量测定3个步骤。单个测试过程包括两次称量样品、一次充氧气、一次样品燃烧、两次盐含量测定仪测试等步骤。对油田化学助剂样品进行了调查其中发现有多个批次有机氯检测过程存在异常。这些异常情况的存在会造成采取重复测量分析、比对等措施，浪费资源，增加工作强度，也会影响对产品的正确评价和监督。三、检测过程影响因素分析及对策1.称样、燃烧过程燃烧过程为有机氯转化为无机氯的关键步骤，转化能力的大小直接影响检测结果的准确性，一般情况下油溶性样品基本不存在燃烧不充分的现象，但要注意油溶性的样品易挥发，需要快速称量后快速燃烧。而水溶性的样品虽然不易挥发但极易燃烧不充分，标准中规定称样量为0.02～0.05g，对样品中的水溶性样品的燃烧过程做了记录。从记录中发现某些水溶性样品（以粘土稳定剂和高温防膨剂为例）在称样量大于0.025g时，就会存在燃烧不完全的情况，判定燃烧失败，前面的操作步骤也就前功尽弃，而称样量太小会使得检测结果的误差增大。因此通过大量的实验，确定水溶性样品的称样量为0.02～0.025g。在这个区间的水溶性样品的称样量，燃烧的成功率为95%。2.盐含量测定仪的调试电解池是盐含量测定仪的核心部件，测定氯离子的原理为：将处理后的样品注入含一定量银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应，反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得氯离子的含量。由于是沉淀反应，且醋酸电解液极易挥发，所以对于长时间运行的电解池不及时进行维护保养，则极易使沉淀吸附在电极上，造成基线不稳，调试时间过长，且降低电解池的寿命。针对这种情况，摸索出了一套对电解池的维护保养程序，即一定要用纯净水配置电解液，实验结束后要用现配的醋酸电解液冲洗3遍，每两天更换一次新鲜电解液（因为电解液为70%的乙酸溶液，极易挥发），半个月往参考电极里面添加新鲜电解液，每两个月用铬酸洗液浸泡及酒精洗涤，在每次做实验的时候都要换上现配的电解液来调偏压，每次的保养都要及时的记录。通过以上的维护保养后，分别在不同的时间内进行偏压测试。从测试结果可知，定期专门清洗保养的电解池偏压都在265mV以上，高于使用偏压260mV，基线运行平稳，满足测试的需要。调试时间平均缩短了30min的时间。使用寿命达到了平均6个月。3.提高高含无机氯样品的检测准确性高含无机氯的样品主要是由于无机氯离子含量较高，对检测结果造成很大程度的干扰，加上仪器本身存在的系统误差为5%，所以样品不经过处理所得结果的相对误差高达26%，远远高于标准中规定的10%，在一定的情况下严重影响产品合格的判定。目前由于实验原理的局限性，检测手段也是比较单一的，所以必须在原来的实验基础上对样品进行处理（只适用于高含无机氯的水溶性产品），通过查找相关的书籍和文献以及大量的室内实验，确定采取萃取的处理方式：样品充分混合均匀，用移液器准确量取5mL到离心管中，加入等体积正己烷，密封震荡10min，超声萃取10min，3600转离心分离10min，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取2次，合并3次萃取的有机溶剂，最后浓缩至5mL，混合均匀作为待测液，接下来按照标准中的步骤进行检测，由于处理后待测样品不含无机氯，所以大大的提高了检测结果的准确性。四、结论经过反复的实验确定水溶性样品的称样量为0.020~0.025g，大大地提高了样品的燃烧成功率、严格执行电解池维护保养程序缩短盐含量测定仪的调试时间及提高电解池的寿命、对于高含无机氯的样品采用萃取的处理方式提高检测结果的准确性。除此之外，对于本方法的检测过程中人员的操作熟练程度及责任心也是非常重要的，所以整个的实验过程中应该是保证人员正确操作下的过程因素分析。另外目前的方法也存在着一定的缺陷，对于冻胶类及固体类样品还不能检测，为了保证油田化学剂有机氯检测的全面覆盖，实验人员还要在方法的适用性方面作进一步的研究工作。参考文献：[1]池海凤.油田企业防范有机氯污染原油控制措施的探讨[J].石油工业技术监督,2016,32(06):16-19.[2]耿楠.高含无机氯油田化学剂中有机氯检测方法研究[J].当代化工研究,2019(04):115-116.化学剂中有机氯检测影响因素分析何　留　刘红霞　李荣燕 山东东营技术检测中心 【摘　要】有机氯化物会在原油加工过程中会造成严重的腐蚀事故，给炼油带来巨大的危害。本文分析了化学剂中有机氯的测试原理及测试步骤，进一步探讨了化学剂中有机氯检测过程中的影响因素和对策。【关键词】化学剂；有机氯；检测；影响因素