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2019云南大学物理与天文学院硕士研究生拟录取名单017 物理与天文学院070201 理论物理全日制02520 问璐71.80 64.70 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制10867 张盛广67.60 65.80 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制12471 岳伟浩74.60 71.10 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14444 周又阳81.40 70.40 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14448 连子齐86.60 82.00 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14450 秦瑶77.80 67.00 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14451 杨云85.80 75.20 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14461 李健芳73.20 67.70 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制14464 何天远75.40 68.90 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制20225 蒋嘉豪68.80 69.30 非定向就业017 物理与天文学院070201 理论物理全日制20320 巩昊73.00 67.40 非定向就业017 物理与天文学院070202 粒子物理与原子核物理全日制00197 张灿71.00 65.30 非定向就业017 物理与天文学院070202 粒子物理与原子核物理全日制10251 邓俊豪78.20 77.00 非定向就业017 物理与天文学院070202 粒子物理与原子核物理全日制20050 周濛67.20 61.70 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制01246 陈楠92.20 81.00 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制01298 高健文88.40 77.10 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制07052 冉鹏78.60 73.70 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制08618 李再波87.40 81.70 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制10662 林玉婷85.40 75.00 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14478 满玲凤84.40 73.70 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14479 张宏英82.40 71.10 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14492 马银芬86.60 74.60 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14497 丁志炜85.60 71.70 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14506 郭春华84.20 72.60 非定向就业第64 页，共97 页2019（按照学院代码+专业代码+考生编号后五位排序）学院考生编号学院名称专业代码专业名称培养方式姓名复试成绩综合成绩拟录取类别备注代码后五位017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14510 秦健84.00 75.10 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制14517 张梦龙78.00 71.40 非定向就业017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制30133 张双双88.00 88.00 非定向就业推免生017 物理与天文学院070205 凝聚态物理全日制30134 焦杨景88.00 88.00 非定向就业推免生017 物理与天文学院070207 光学全日制00867 赵哲贤91.40 74.60 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制02977 杨志会87.40 78.80 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制04394 陈红90.00 74.90 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制10005 王艳91.20 74.20 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制10121 李文文88.20 79.90 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制14518 王晶83.00 75.20 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制14520 刘璇84.80 75.90 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制14521 郭太洋86.80 81.20 非定向就业017 物理与天文学院070207 光学全日制14524 王瑞仙85.20 73.60 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制00050 苏东志67.00 63.00 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制01270 魏圣英68.20 62.40 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制07044 薛乔尉71.20 65.80 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制10746 李贺丹74.40 65.80 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制14531 崔宸绪81.60 73.20 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制14533 罗元庆78.00 68.70 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制14534 唐媛萍80.80 70.40 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制20311 杨闯72.40 72.40 非定向就业017 物理与天文学院070401 天体物理全日制20325 谭岭恩74.00 65.90 非定向就业。
第５４卷第１期２０２０年１月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ.５４Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０㊀㊀收稿日期:２０１９￣０１￣２５㊀㊀基金项目:辽宁省重点研发计划资助项目(２０１７２３０００１)㊀㊀作者简介:徐榕徽(１９９４ )ꎬ女ꎬ四川眉山人ꎬ硕士生ꎬ主要从事催化及有机合成研究㊀∗通讯作者:王国胜(１９６５ )ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ主要从事催化及有机合成研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｗｇｓｈ￣ｌｙｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７３￣５８５４.２０２０.０１.０１０综述评论 生物质化学品以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展徐榕徽ꎬ王国胜∗(沈阳化工大学化学工程学院ꎻ辽宁省高校化工技术重点实验室ꎬ辽宁沈阳１１０１４２)摘㊀要:综述了以糠醛为原料ꎬ经环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ经糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇再制δ￣戊内酯ꎬ以及经四氢呋喃制δ￣戊内酯的３种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ￣戊内酯的途径ꎻ同时对δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结ꎮ由于δ￣戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ可应用于医药领域ꎬδ￣戊内酯自身易聚合ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性ꎬ这使其在可生物降解材料领域应用受到关注ꎬ因此以糠醛为原料制备δ￣戊内酯生产技术是未来的研究热点ꎮ关键词:糠醛ꎻ衍生物ꎻδ￣戊内酯ꎻ合成中图分类号:ＴＱ３５㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７３￣５８５４(２０２０)０１￣００６０￣０７引文格式:徐榕徽ꎬ王国胜.以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展[Ｊ].生物质化学工程ꎬ２０２０ꎬ５４(１):６０６６.ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆδ￣ＶａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅＢａｓｅｏｎＦｕｒｆｕｒａｌＸＵＲｏｎｇｈｕｉꎬＷＡＮＧＧｕｏｓｈｅｎｇ(ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｒｅｅｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅꎬ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｂｙｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｎｄｂｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｏｔｈｅｒｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｗｈｉｃｈｉｓｕｓｅｄｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｂｅｃａｕｓｅｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｗｉｄｅｌｙｆｏｕｎｄｉｎｂｉｏａｃｔｉｖｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｉｔｉｓｅａｓｙｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅꎬａｎｄｃａｎａｌｓｏｆｏｒｍｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｗｉｔｈｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｈａｓｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙꎬｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔｔｒａｃｔｉｖｅ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｉｓａｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:ｆｕｒｆｕｒａｌꎻｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓꎻδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓ内酯是一类可用作溶剂和提取剂的化学品ꎬ也是合成许多生物医学产品㊁纤维和农药的中间体[１]ꎮδ￣戊内酯作为药物中间体ꎬ曾被广泛应用于医药合成领域[２]ꎮ由于δ￣戊内酯自身易聚合ꎬ形成的均聚酯和与其他化合物形成的聚交酯有较好的生物相容性和生物降解性ꎬ在生物医学工程㊁降解塑料与高附加值包装材料等领域受到亲睐[３]ꎮ随着δ￣戊内酯用途的扩大和市场需求量增加ꎬ找到一种廉价且可再生的原料㊁研究出简单的合成路线和研制出温和的反应条件是目前需要解决的问题ꎮ作为δ￣戊内酯的上游产品ꎬ糠醛是由生物质原料如玉米芯等农副产品中的纤维素或戊聚糖在酸作用下水解再环化脱水得到的产品ꎬ工艺简单ꎬ已基本实现工业化[４]ꎮ糠醛结构中有呋喃环和醛基存在ꎬ具有醛㊁醚㊁二烯烃的化学性质ꎬ能发生加氢㊁氧化和脱碳等反应ꎬ因此以糠醛为原料制备高附加值化学品一直是国内外的研究热点ꎮ本文以糠醛为原料ꎬ对糠醛衍生物环戊酮㊁糠醇㊁四氢糠醇㊁１ꎬ５￣戊二醇和四氢呋喃的制备ꎬ以第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６１㊀及它们进一步转化制备δ￣戊内酯的研究进行了综述ꎬ并简要介绍了δ￣戊内酯的应用ꎬ以期发展以生物质平台化合物糠醛为原料制备δ￣戊内酯进而制备可降解聚酯的绿色循环产业ꎮ１㊀δ￣戊内酯的合成以糠醛为原料制备δ￣戊内酯主要有３种途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢图１㊀以糠醛为原料制备δ￣戊内酯Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ呋喃途径ꎬ具体过程如图１所示ꎮ１.１㊀环戊酮途径１.１.１㊀糠醛制环戊酮㊀环戊酮ꎬ化学式Ｃ５Ｈ８Ｏꎬ无色透明油状液体ꎬ常用于制备药物和生物制剂ꎮ糠醛制环戊酮工艺报道较少ꎬＨｒｏｎｅｃ等[５－７]报道了在５％Ｐｔ/Ｃ为催化剂㊁氢压８ＭＰａ和温度１６０ħ条件下ꎬ糠醛在水溶剂中重排制环戊酮ꎬ得率达７６.５％ꎬ进一步研究发现糠醛的Ｃ Ｏ在金属表面形成碳正离子ꎬ水的存在不仅促进Ｃ Ｏ的断裂ꎬ还使碳正离子与金属表面结合更稳定ꎬ避免不良前体的形成ꎻ后期研究发现在酒石酸配体存在下ꎬ以化学镀铜法制备高活性及选择性的５％Ｐｄ￣Ｃｕ２Ｏ催化剂ꎬ在氢压３ＭＰａ和１６０ħ条件下反应１ｈꎬ环戊酮得率达９２.１％ꎬ制备过程如图２所示ꎮＧｕｏ等[８]制备了ＣｕＺｎＡｌ催化剂ꎬ在５ｍｍｏｌ糠醛㊁０.２ｇＣｕＺｎＡｌ㊁１５ｍＬ水㊁１５０ħ和氢压４ＭＰａ下反应６ｈꎬ环戊酮得率６２％ꎬ该催化剂能在反复使用５次时保持很好的活性和稳定性ꎮ由于生产成本较低ꎬＣｕ基催化剂成为环戊酮高效工业化生产的潜在催化剂ꎮＺｈｏｕ等[９]制备了碳纳米管结构ＣｕＺｎ催化剂ꎬ将糠醛制环戊酮得率提高到８５％ꎬＺｎ的加入使碳纳米管表面金属Ｃｕ的分散性提高进而提升了催化剂加氢反应的活性ꎬ也使催化剂的酸性增加㊁粒径减小㊁活性增加ꎮＣｕ基催化剂虽然能降低催化剂成本ꎬ但是氢解能力较Ｐｔ㊁Ｐｄ等贵金属差ꎬ导致糠醛的转化率低ꎬ因此利用其他金属进行改性ꎬ以及通过控制催化剂结构形貌来提高糠醛转化率和环戊酮选择性是未来研究的方向ꎮ图２㊀糠醛制环戊酮[７]Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ[７]１.１.２㊀环戊酮制δ￣戊内酯㊀环戊酮制δ￣戊内酯为典型的Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)反应ꎬ环戊酮的羰基在过氧化物亲核进攻下产生的中间体发生基团迁移后重排得到了δ￣戊内酯ꎮ目前的研究都围绕过氧酸㊁双氧水和分子氧为氧化剂展开ꎮ有机过氧酸既是氧化剂又是催化剂ꎬ可以保证体系无水ꎬ避免δ￣戊内酯水解ꎮＦｒｉｅｓｓ[１０]早期提出以过氧苯甲酸为氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率可达７８％ꎮ酸性最强的过氧三氟乙酸被认为是效果最好的有机过氧酸氧化剂ꎬ反应最快ꎬ得率最高[１１]ꎮＥｍｍｏｎｓ等[１２]使用过氧三氟乙酸氧化环戊酮ꎬδ￣戊内酯得率达８８％ꎮ但有机过氧酸不稳定ꎬ易爆炸ꎬ价格高ꎬ反应产生的副产物有机酸污染环境ꎬ需要大量碱性试剂处理ꎬ增加生产成本ꎮ无机过氧酸盐可以避免有机过氧酸的相关危险ꎬＭａｒíａ等[１３]制备了ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５ꎬ在二氯甲烷为介质条件下ꎬδ￣戊内酯得率可达到９６％ꎬ但ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５利用率低ꎬ消耗量大ꎮ双氧水的氧化能力不及过氧酸ꎬ需要开发活性好的催化剂(固体酸㊁水滑石㊁金属配合物㊁金属氧化物和生物酶等)加速酮的催化ꎮＬｅｉ等[１４]以乙醇为溶剂ꎬＡｌＣｌ３为催化剂ꎬ双氧水为氧化剂ꎬ在７０ħ下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率可达９９％ꎬ但反应速率极低ꎬ耗时长ꎬ产量小ꎮＭｅｌｌｏ等[１５]制备了过羧乙基化的二６２㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷氧化硅功能型固体酸催化剂ꎬ以双氧水为氧化剂ꎬ在超临界ＣＯ２环境下进行氧化反应ꎬ环戊酮转化率能达到９２％ꎬ固体酸催化剂可回收ꎮＰｉｌｌａｉ等[１６]研究了Ｓｎ交换水滑石为催化剂的情况ꎬＳｎＯ２中的Ｓｎ位点可激活环戊酮的羰基ꎬ并在乙腈和过氧化氢形成的过氧化物亲核进攻下发生重排生成δ￣戊内酯(得率１６％)ꎮ王佳等[１７]在最优条件:环戊酮０.０２５ｍｏｌꎬ催化剂Ｓｎ/Ｗ￣２￣６００用量为环戊酮质量的４０％ꎬｎ(过氧化氢)/ｎ(环戊酮)＝１.５ꎬｎ(丙酸)/ｎ(环戊酮)＝１３.５ꎬ反应时间４.５ｈꎬ真空度为０.０７ＭＰａꎬ制得得率７２.２６％的δ￣戊内酯ꎮＢｒａｄｌｅｙ等[１８]研究了在温和碱性条件(Ｍｇ/Ａｌ/ＭｅＯＨ)中ꎬ环戊酮与过氧化氢经Ｂａｅｙｅｒ￣ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)方法制δ￣戊内酯ꎬ得率为３０％ꎬ避免了许多以过氧化氢作为氧化剂的ＢＶ方法大量使用Ｓｎ的问题ꎮＵｙａｎｉｋ等[１９]以Ｌｉ㊁Ｇａ等Ｍ[Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４]ｎ高选择性的金属配合物作催化剂ꎬ该催化过程是高效的氧化联级过程ꎬ产物收率可高达９８％ꎬ且反应温和ꎬ但催化剂制备工艺复杂ꎮＲｉｏｓ等[２０]以尿素与过氧化氢络合物为氧化剂ꎬ乙酸乙酯为溶剂ꎬ南极洲念珠菌Ｂ脂肪酶为底物催化制备δ￣戊内酯ꎬ但δ￣戊内酯和脂肪酶仍会发生进一步反应ꎬδ￣戊内酯得率为３０％ꎮ分子氧也可作为氧化剂制备δ￣戊内酯ꎬ由于分子氧的活性差ꎬ需要引入醛类作为分子氧的共氧化剂ꎮＫａｎｅｄａ等[２１]以苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ氧化环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ四氯化碳为溶剂时得率可达６３％ꎮＬｉ等[２２]开发了Ｃｏ３Ｏ４为催化剂ꎬ苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ使环戊酮制δ￣戊内酯得率达到了７５％ꎮＺｈｅｎｇ等[２３]制备了Ｃｕ￣Ｆｅ３Ｏ４＠ｍＳｉＯ２催化剂ꎬ避免了有毒金属钴的使用ꎬ同样选择苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率也能达到７５％ꎬ并解释了催化剂在该反应中起电子转移的作用ꎮ综上所述ꎬ在环戊酮制δ￣戊内酯过程中ꎬ以过氧酸为氧化剂进行均相反应制δ￣戊内酯的方法ꎬ时间短ꎬ得率高ꎬ但因过氧酸对环境的污染使之逐步被淘汰ꎮ双氧水氧化法是目前工业生产的主要方法ꎬ反应过程相对温和ꎬ得率较高ꎬ但水的引入抑制反应进行ꎬ易造成产物水解ꎮ以分子氧作为氧化剂进行的气液相反应ꎬ反应条件较苛刻ꎬ但分子氧是一种绿色安全的氧化剂ꎬ因此将其用于环戊酮制δ￣戊内酯的研究是未来的热点ꎮ１.２㊀糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径１.２.１㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇㊀糠醇(Ｃ５Ｈ６Ｏ２)和四氢糠醇(Ｃ５Ｈ１０Ｏ２)均是糠醛加氢的产物ꎬ催化剂的性质决定加氢反应的阶段性和选择性ꎮ糠醛制糠醇主要以Ｎｉ系催化剂和Ｃｕ系催化剂为主ꎮＬｉ等[２４]以制备的细铁掺杂Ｎｉ￣Ｂ非晶态催化剂催化糠醛加氢制糠醇ꎬ结果表明:该催化剂展现了良好的活性ꎬ在１００ħ和１ＭＰａ条件下ꎬ糠醇得率达到１００％ꎻＮａｇａｒａｊａ等[２５]制备了Ｃｕ/ＭｇＯ催化剂ꎬ在１８０ħ和常压的条件下ꎬ糠醇得率９６％ꎮ糠醇制四氢糠醇研究主要以Ｎｉ基催化剂展开ꎮ赵会吉等[２６]以骨架镍催化剂ꎬ在氢压为５.０~６.０ＭＰａ的反应条件下ꎬ糠醇制四氢糠醇得率约９７％ꎮ马兴全[２７]以改进的ＷＲＣ￣Ⅱ型催化剂在５０~１００ħ和０.８~１.２ＭＰａ条件下ꎬ使糠醛一步加氢催化得到四氢糠醇ꎬ得率大于９０％ꎮ１.２.２㊀糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇㊀１ꎬ５￣戊二醇(Ｃ５Ｈ１２Ｏ２)为无色黏稠液体ꎬ常用作有机合成中间体和化学溶剂ꎮ以糠醇为中间体制得１ꎬ５￣戊二醇选择性较低ꎮＧａｏ等[２８]制备了钙钛矿型Ｃｕ￣ＬａＣｏＯ３催化剂ꎬ１４０ħ和氢压６ＭＰａ条件下ꎬ戊二醇总选择性５５.５％(其中ꎬ１ꎬ５￣戊二醇和１ꎬ２￣戊二醇的选择性之比约为３ʒ１)ꎮ四氢糠醇作为中间体制备１ꎬ５￣戊二醇研究较多ꎮＳｃｈｎｉｅｐｐ等[２９]以Ａｌ２Ｏ３为催化剂催化四氢糠醇得到二氢吡喃ꎬ在水蒸气条件下生成羟基戊醛ꎬ再与亚铬酸铜在１５０ħ㊁高压加氢条件下反应得到１ꎬ５￣戊二醇ꎬ得率７０％ꎮＴｏｍｉｓｈｉｇｅ课题组[３０－３３]选用Ｒｈ￣负载型催化剂催化四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇ꎬ其中Ｒｈ￣ＲｅＯｘ/Ｃ的活性最高ꎬ在水为溶剂ꎬ氢压８ＭＰａꎬ１００ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率９９％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９５％ꎻ而以Ｒｈ/ＳｉＯ２为催化剂时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性只有１８％ꎬ１ꎬ２￣戊二醇选择性６１.７％ꎻ并提出Ｒｈ金属颗粒与添加剂金属之间金属键是催化剂高效性的关键ꎮＣｈａｔｔｅｒｊｅｅ等[３４]以Ｒｈ/ＭＣＭ￣４１为催化剂ꎬ在１４ＭＰａ超临界ＣＯ２㊁氢压４ＭＰａ和８０ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率８０.５％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９１.２％ꎮ第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６３㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇的工艺已经成熟ꎬ产率几乎达到１００％ꎮ但以糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇的过程反应条件苛刻ꎬ催化剂成本过高ꎮ大部分催化剂的选择性较低ꎬ产物中会伴随副产物１ꎬ２￣戊二醇的生成ꎬ分离成本较高ꎮ１.２.３㊀１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯㊀１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯要经过羟醛缩合反应过程ꎮ１ꎬ５￣戊二醇先被转化为５￣羟基戊醛ꎬ缩合成环后的羟基再次脱氢生成δ￣戊内酯ꎬ如图３所示ꎮ图３㊀１.５￣戊二醇制δ￣戊内酯Ｆｉｇ.３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ１ꎬ５￣戊二醇中氢原子可与氧结合成水分子实现氧化脱氢ꎮＨｕａｎｇ等[３５－３６]在不同焙烧温度下制备了Ａｕ/ＦｅＯｘ催化剂以及γ￣ＡｌＯＯＨ和γ￣Ａｌ２Ｏ３负载的Ａｕ纳米级催化剂ꎬ并用于催化１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯ꎬ结果发现:１ꎬ５￣戊二醇转化率最高能达到９２％ꎬ但δ￣戊内酯选择性最高只能达到３３.６％ꎬ这是由于δ￣戊内酯不稳定ꎬ酸性条件再次催化δ￣戊内酯水解生成５￣羟基戊酸导致的ꎮＭｉｔｓｕｄｏｍｅ等[３７]选择碱性更强水滑石(ＴＨ)作载体ꎬ制备了Ａｕ/ＴＨ高效纳米级催化剂ꎬ在４０ħ下分子氧氧化１ꎬ５￣戊二醇ꎬδ￣戊内酯得率９８％ꎬ该过程避免了高温ꎬ且催化剂可在不降低活性前提下回收ꎮ由于纳米Ａｕ催化剂成本高ꎬ该工艺目前仅在研究阶段ꎮ１ꎬ５￣戊二醇也可单纯通过催化剂促使氧￣氢和碳￣氢断裂脱氢ꎮＳｕｚｕｋｉ等[３８]以Ｉｒ配合物为催化剂ꎬｎ(１ꎬ５￣戊二醇)ʒｎ(Ｉｒ)＝２００ʒ１ꎬ常温常压条件下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率达到９５％ꎮ德国ＢＡＳＦ公司Ｐｉｎｋｏｓ等[３９]申报了１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢专利技术ꎬ在２６０~３５０ħ温度范围内ꎬ０.０５~１.００ＭＰａ压力下ꎬＣｕＯ/ＳｉＯ２和稀土Ｃｅ㊁Ｙｂ㊁Ｌｕ改性ＣｕＯ/ＳｉＯ２为催化剂ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率接近９９％ꎬδ￣戊内酯的最大选择性达到了９５.０％ꎮ冯世宏等[４０]采用溶胶￣凝胶法制备了３％ＣｅＯ２￣ＣｕＯ/ＺｎＯ/Ａｌ２Ｏ３ꎬ反应温度为５６３Ｋꎬ气时空速为５ｈ－１ꎬ反应时间为５ｈꎬＶ(氢气)ʒＶ(１ꎬ５￣戊二醇)＝２ʒ１ꎬ氢压０.１２ＭＰａꎬ此时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率为９３％ꎬδ￣戊内酯的选择性和得率最大值分别达到９４％和８７.４％ꎮ该方法为１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢制备δ￣戊内酯的中试和工业放大性研究提供了基础数据和实验依据ꎮ最近报道了濮阳迈奇科技公司以１ꎬ５￣戊二醇为原料ꎬ以自制掺杂多助剂的新型铜基催化剂经常压脱氢㊁真空精馏等工艺实现了δ￣戊内酯工业化生产[４１]ꎮ以１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯是近几年研究的热点ꎬ但氧化脱氢过程不可避免地需要使用贵金属催化剂ꎬ且成本较高ꎬ所以用多金属掺杂催化剂直接进行脱氢过程的方法更适合δ￣戊内酯的工业生产ꎮ１.３㊀四氢呋喃途径１.３.１㊀糠醛制四氢呋喃㊀工业上将糠醛与水蒸气混合物通入填充Ｚｎ￣Ｃｒ￣Ｍｎ金属氧化物的反应器ꎬ在４００~４２０ħ下脱羰基制呋喃ꎻ然后以骨架镍为催化剂ꎬ于８０~１２０ħ呋喃加氢制得四氢呋喃[４２]ꎮ由于生产能耗大ꎬ这种工业生产模式逐步被淘汰ꎬ近些年对其研究也鲜有报道ꎮ１.３.２㊀以四氢呋喃制δ￣戊内酯㊀Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ等[４３]用四氢呋喃㊁水和ＣＯ为原料ꎬ以镍的卤素化合物为催化剂ꎬ在高温高压条件下制备了δ￣戊内酯ꎬ其中以ＮｉＩ２为催化剂能达到最高得率３２.１％ꎮ由于工艺条件苛刻ꎬ戊内酯得率低ꎬ已鲜有人研究ꎮ１.４㊀其他途径糠醛拥有众多衍生物ꎬ除上述几种途径外还可以通过催化加氢和催化氧化生产有机酸㊁酸酐和酯类等各类精细化学品[４４]ꎬ其中δ￣羟基戊醛㊁２￣丁烯酸甲酯㊁α￣呋喃醛㊁１ꎬ５￣戊二醛㊁δ￣羟基戊酸㊁２ꎬ３￣二氢吡喃等均可为原料生产δ￣戊内酯[２]ꎬ但是由于工艺繁琐ꎬ产量低ꎬ所以鲜有研究ꎮ２㊀δ￣戊内酯的应用２.１㊀合成医药中间体δ￣戊内酯结构广泛存在于各种具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ如大环内酯类抗生素(泰利６４㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷霉素㊁可利霉素等)[４５]ꎬβ￣三氟甲基￣β￣羟基￣δ￣戊内酯及其衍生物[４６]ꎮδ￣戊内酯可以合成多种重要的药物中间体:δ￣戊内酯还原合成２ꎬ３￣二氢呋喃用于前列腺素类药物合成[４７]ꎻδ￣戊内酯与硝基苯作为初始原料经系列反应制抗血栓药物Ａｐｉｘｕｂａｎ[４８]ꎻδ￣戊内酯与Ｄ￣苯苷氨醇合成３￣甲基￣２￣哌啶酮类物质[４９]ꎻδ￣戊内酯与环己胺反应得到用于抗血小板聚集药物Ｎ￣环己基￣５￣氯丁基￣１Ｈ￣四氮唑[５０]ꎻ以Ｄ￣苯甘氨醇和δ￣戊内酯为原料合成的六元环内酰胺进而制得的(Ｒ)￣１￣(２￣羟基￣１￣苯乙基)￣３￣甲基￣２哌啶酮可用于生物碱的制备[５１]ꎻ由δ￣戊内酯为起始原料得到的Ｇｕａｄｉｎｏｍｉｃ酸对细菌ＩＩＩ型分泌系统可以表现出很高的抑制效应[５２]ꎮ２.２㊀合成聚酯由于δ￣戊内酯可自身聚合为均聚酯ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ因此广泛应用于材料领域ꎮ由ε￣己内酯和δ￣戊内酯合成的聚ε￣己内酯￣ｃｏ￣δ￣戊内酯表现出良好的延展性和机械性能[５３]ꎮδ￣戊内酯与聚醚二醇合成的嵌段共聚物具有良好的力学性质和生物相容性[５４]ꎮε￣己内酯和δ￣戊内酯的共聚物可应用于防污涂料ꎬ可降解黏合剂ꎬδ￣戊内酯的加入降低了聚己内酯的结晶度从而克服了聚己内酯降解时间长的缺点[５５]ꎮ而δ￣戊内酯的均聚酯与其他聚交酯立体络合形成的超分子共聚物由于立体络合作用极大提高了共聚物的结晶度ꎬ进而提高了材料的热阻和力学性质[５６]ꎮ甲氧基聚乙二醇和聚戊内酯两亲二嵌段共聚物可负载疏水性抗癌药物紫杉醇ꎬ从而大大提高药物的表观水溶性ꎬ是疏水性药物制备和传递的理想材料[５７]ꎮ随着人们对可生物相容性和可生物降解性的植入式给药系统(ＩＤＤＳ)的开发ꎬ研究发现该系统能在人体内长时间持续释放药物ꎬ具有提高治疗效果㊁减少全身毒性和提高患者依从性的潜力ꎬ因此以δ￣戊内酯为基础的聚合物药物输送器成为近些年的研究热点[５８]ꎮ３㊀结语综述了以糠醛为原料制备δ￣戊内酯的３种主要途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢呋喃途径ꎬ总结了δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯方面的应用研究进展ꎮ由于糠醛可由生物质转化得到ꎬδ￣戊内酯具有低温自聚合性能ꎬ且聚酯材料具有可生物降解性能ꎬ因此以糠醛为原料生产可生物降解聚酯材料是一种绿色可持续的发展方向ꎮ但是ꎬ由糠醛制备δ￣戊内酯的３种途径不同程度上存在合成路线长㊁催化剂价格高㊁反应压力高㊁温度高和氧化技术不完善等问题ꎮ加大催化技术创新研究力度ꎬ开发合成路线短㊁催化剂廉价适用㊁反应条件温和和氧化剂安全绿色的工艺是未来的研究重点ꎮ由于糠醛制糠醇及四氢糠醇收率高ꎬ利于实现工业化生产ꎬ因此糠醛经糠醇及四氢糠醇制δ￣戊内酯最具开发前景ꎮ参考文献:[１]祝全敬ꎬ张召艳ꎬ戴维林ꎬ等.二元醇分子内环化制内酯的研究进展[Ｊ].石油化工ꎬ２０１３ꎬ４２(７):７０９７１５.[２]朱万坤.Ｈ２Ｏ２间接催化氧化制备δ￣戊内酯的新工艺研究[Ｄ].郑州:郑州大学ꎬ２０１４.[３]程丹ꎬ尤亚华ꎬ姚日生.δ￣环戊内酯的合成及应用[Ｊ].安徽化工ꎬ２００７ꎬ３３(４):６９.[４]ＤＡＮＯＮＢꎬＭＡＲＣＯＴＵＬＬＩＯＧꎬＪＯＮＧＷＤ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｅｎｔｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｗａｒｄｓｆｕｒｆｕｒａｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａｅｍｐｌｏｙｉｎｇｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(１):３９５４.[５]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＫＡＴＡＲＩＮＡＦꎬＬＩＰＴＡＪＴ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅｆｕｒａｎｒｉｎｇｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１２ꎬ４３７/４３８:１０４１１１.[６]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴＡＲＯＶÁＫ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ２４:１００１０４. [７]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴÁＲＯＶÁＫꎬＶÁＶＲＡＩꎬｅｔａｌ.ＣａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１６ꎬ１８１:２１０２１９.[８]ＧＵＯＪＨꎬＸＵＧＹꎬＨＡＮＺꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｗｉｔｈＣｕＺｎＡｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ:Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ２(１０):２２５９２２６６.[９]ＺＨＯＵＭＨꎬＬＩＪꎬＷＡＮＧＫꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｏｖｅｒＣＮＴ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＣｕｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ:Ｍｏｄｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｂｉｏ￣ｏｉｌ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１７ꎬ２０２:１１１.[１０]ＦＲＩＥＳＳＳＬ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｅｒａｃｉｄｓ.ＩＩ:Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｓｉｍｐｌｅｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓ.Ｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ㊀第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６５ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９４９ꎬ７１(７):２５７１２５７５.[１１]ＳＡＧＥＲＷＦꎬＤＵＣＫＷＯＲＴＨＡ.Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｒｉｎｇｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｂｙｐｅｒｏｘｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５５ꎬ７７:１８８１９０.[１２]ＥＭＭＯＮＳＷＤꎬＦＥＲＲＩＳＡＦ.Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐｅｒｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５３ꎬ７５(１８):４６２３４６２４.[１３]ＭＡＲÍＡＥＧꎬＲＯＳＳＥＬＬＡＭꎬＡＮＤＲＥＡＯꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｏｘｏｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｉｄｉｃｓｉｌｉｃａｇｅｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００６ꎬ７１:６４３２６４３６.[１４]ＬＥＩＺＱꎬＭＡＧＦꎬＷＥＩＬＬꎬｅｔａｌ.ＣｌｅａｎＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｅｔｈａｎｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００８ꎬ１２４(３/４):３３０３３３.[１５]ＭＥＬＬＯＲꎬＯＬＭＯＳＡꎬＰＡＲＲＡ￣ＣＡＲＢＯＮＥＬＬＪꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈａｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｅｒａｃｉｄｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｕｎｄｅｒｆｌｏｗｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１:９９４９９９.[１６]ＰＩＬＬＡＩＵＲꎬＳＡＨＬＥ￣ＤＥＭＥＳＳＩＥＥ.Ｓｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｌｅａｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ１９１(１):９３１００.[１７]王佳ꎬ魏金阁ꎬ田士科ꎬ等.催化氧化合成δ￣环戊内酯的工艺研究[Ｊ].化学世界ꎬ２０１７ꎬ５８(２):７０７５.[１８]ＢＲＡＤＬＥＹＴꎬＤＲＡＧＡＮＡꎬＴＯＭＫＩＮＳＯＮＮ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒＰａｙｎｅｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１５ꎬ７１(４２):８１５５８１６１.[１９]ＵＹＡＮＩＫＭꎬＩＳＨＩＨＡＲＡＫ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ３:５１３５２０.[２０]ＲＩＯＳＭＹꎬＳＡＬＡＺＡＲＥꎬＯＬＩＶＯＨＦ.Ｃｈｅｍｏ￣ｅｎｚｙｍａｔｉｃＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｚｙｍａｔｉｃꎬ２００８ꎬ５４:６１６６.[２１]ＫＡＮＥＤＡＫꎬＵＥＮＯＳꎬＩＭＡＮＡＫＡＴꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎａｎｄｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍꎬ１９９４ꎬ５９(１１):２９１５２９１７.[２２]ＬＩＹＦꎬＧＵＯＭＱꎬＹＩＮＳＦꎬｅｔａｌ.Ｃｏ３Ｏ４ｏｆｒｅｇｕｌａｒｃｕｂｉｃｓｈａｐｅａｓｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔｏｎｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈｄｉｏｘｙｇｅｎ[Ｊ].ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓꎬＭｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ１０９(２):５２５５３５.[２３]ＺＨＥＮＧＣＭꎬＣＨＡＮＧＳＢꎬＹＡＮＧＣＷꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｓｈａｐｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｘｅｄｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｉｎａｅｒｏｂｉｃＢａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃＣｕ￣Ｆｅ３Ｏ４ꎬｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１８ꎬ７４(２１):２６０８２６１２.[２４]ＬＩＨＸꎬＬＵＯＨＳꎬＺＨＵＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.ＬｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｏｖｅｒｔｈｅＦｅ￣ｐｒｏｍｏｔｅｄＮｉＢａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ２０３(１):２６７２７５.[２５]ＮＡＧＡＲＡＪＡＢＭꎬＳＩＶＡＫＵＭＡＲＶꎬＳＨＡＳＩＫＡＬＡＶꎬｅｔａｌ.ＡｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣｕ/ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｖａｐｏｕｒｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２００３ꎬ４(６):２８７２９３.[２６]赵会吉ꎬ邢金仙ꎬ刘晨光.骨架镍催化糠醇液相加氢制备四氢糠醇[Ｊ].中国石油大学学报(自然科学版)ꎬ２００３ꎬ２７(１):９１９４. [２７]马兴全.用 ＷＲＣ￣Ⅱ 型催化剂一步催化加氢制备四氢糠醇[Ｊ].陕西化工ꎬ１９８５(４):１６１８.[２８]ＧＡＯＦＦꎬＬＩＵＨＬꎬＨＵＸꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｔｏ１ꎬ５￣ａｎｄ１ꎬ２￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｏｖｅｒＣｕ￣ＬａＣｏＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｂａｌａｎｃｅｄＣｕＯ￣ＣｏＯｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１８ꎬ３９(１０):１７１１１７２３.[２９]ＳＣＨＮＩＥＰＰＬＥꎬＧＥＬＬＥＲＨＨ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｎꎬδ￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｆｒｏｍｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９４６ꎬ６８(８):１６４６１６４８.[３０]ＣＨＥＮＫＹꎬＭＯＲＩＫꎬＷＡＴＡＮＡＢＥＨꎬｅｔａｌ.Ｃ￣ＯｂｏｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒｓｗｉｔｈＯＨｇｒｏｕｐｓｏｖｅｒｒｈｅｎｉｕｍ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄｉｒｉｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１２ꎬ２９４:１７１１８３.[３１]ＫＯＳＯＳꎬＵＥＤＡＮꎬＳＨＩＮＭＩＹꎬｅｔａｌ.ＰｒｏｍｏｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆＭｏｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｔｏ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｏｖｅｒＲｈ/ＳｉＯ２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２００９ꎬ２６７(１):８９９２.[３２]ＫＯＳＯＳꎬＷＡＴＡＮＡＢＥＨꎬＯＫＵＭＵＲＡＫꎬｅｔａｌ.ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆＲｈ￣ＭｏＯｘａｎｄＲｈ￣ＲｅＯｘｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎＳｉＯ２ｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｅｔｈｅｒｓａｎｄｐｏｌｙｏｌｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１２ꎬ１１１(６):２７３７.[３３]ＮＡＫＡＧＡＷＡＹꎬＴＯＭＩＳＨＩＧＥＫ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｖｉａｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２０１２ꎬ１９５(１):１３６１４３.[３４]ＣＨＡＴＴＥＲＪＥＥＭꎬＫＡＷＡＮＡＭＩＨꎬＩＳＨＩＺＡＫＡＴꎬｅｔａｌ.Ａｎａｔｔｅｍｐｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｄｉｒｅｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１１ꎬ１(８):１４６６１４７１.[３５]ＨＵＡＮＧＪꎬＤＡＩＷＬꎬＦＡＮＫＮ.ＳｕｐｐｏｒｔｅｆｆｅｃｔｏｆｎｅｗＡｕ/ＦｅＯｘｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆαꎬω￣ｄｉｏｌｓｔｏｌａｃｔｏｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２００８ꎬ１１２(４１):１６１１０１６１１７.[３６]ＨＵＡＮＧＪꎬＷＡＮＧＹꎬＺＨＥＮＧＪＭꎬｅｔａｌ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｕｐｐｏｒｔｓｕｒｆａｃｅｂａｓｉｃｉｔｙａｎｄｇｏｌｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＡｕ/γ￣ＡｌＯＯＨａｎｄＡｕ/γ￣Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｉｎａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆαꎬω￣ｄｉｏｌｓｔｏｌａｃｔｏｎｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢꎬ２０１１ꎬ１０３(３/４):３４３３５０.[３７]ＭＩＴＳＵＤＯＭＥＴꎬＮＯＵＪＩＭＡＡꎬＭＩＺＵＧＡＫＩＴꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓａｒｅｕｓａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌａｃｔｏｎｅｓｆｒｏｍｄｉｏｌｓｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎａｓａｎｏｘｉｄａｎｔｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１(６):７９３７９７.６６㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷[３８]ＳＵＺＵＫＩＴꎬＭＯＲＩＴＡＫꎬＴＳＵＣＨＩＤＡＭꎬｅｔａｌ.Ｍｉｌｄａｎｄｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌａｃｔｏｎｅｓｆｒｏｍｄｉｏｌｓｕｓｉｎｇａｎｏｖｅｌｍｅｔａｌ￣ｌｉｇａｎｄｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１０ꎬ３３(４８):１０６１０６.[３９]ＰＩＮＫＯＳＲꎬＢＡＵＤＡＩＮＣꎬＰＡＵＬＡꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｄｅｌｔａ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｔｈｅｇａｓｐｈａｓｅ:ＵＳ８４６６２９９Ｂ２[Ｐ].２０１３￣０６￣１８. [４０]冯世宏ꎬ闫广学ꎬ宋国全ꎬ等.ＣｅＯ２￣ＣｕＯ/ＺｎＯ/Ａｌ２Ｏ３用于１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢制备δ￣环戊内酯的研究[Ｊ].现代化工ꎬ２０１７ꎬ３７(１２):１０６１０９.[４１]中国石化有机原料科技情报中心站.濮阳迈奇科技公司开发的δ￣戊内酯合成新工艺实现产业化应用[Ｊ].石油炼制与化工ꎬ２０１８ꎬ４９(２):５４.[４２]李世瑨ꎬ汪仁ꎬ严之光ꎬ等.四氢呋喃的研究.Ⅰ:糠醛的催化脱羰[Ｊ].科学通报ꎬ１９５８ꎬ３(３):８８８９.[４３]ＢＨＡＴＴＡＣＨＡＲＹＹＡＳＫꎬＮＡＮＤＩＤＫ.Ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｅｌｔａ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅａｎｄａｄｉｐｉｃａｃｉｄ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９５９ꎬ５１(２):１４３１４６.[４４]宁良民ꎬ廖圣云ꎬ崔红格ꎬ等.生物质平台化合物糠醛的催化转化[Ｊ].石油化工ꎬ２０１７ꎬ４６(１):１３０１３６.[４５]李喆宇ꎬ崔玉彬ꎬ张静霞ꎬ等.大环内酯类抗生素的研究进展[Ｊ].国外医药抗生素分册ꎬ２０１３ꎬ３４(１):６１５.[４６]姚子丽ꎬ康泰然ꎬ何龙ꎬ等.乙醛和不饱和三氟甲基酮不对称Ａｌｄｏｌ反应合成光学活性的β￣三氟甲基￣羟基￣δ戊内酯[Ｊ].有机化学ꎬ２０１４ꎬ３７(７):１３９９１４０６.[４７]ＴＥＭＭＥＯꎬＴＡＪＳꎬＡＮＤＥＲＳＳＯＮＰ.ＨｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｕ(Ｉ)￣ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｅｎｏｌｅｔｈｅｒｓ:Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ(＋)￣ｑｕｅｂｒａｃｈａｍｉｎｅ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９９８ꎬ６３(１７):６００７６０１５.[４８]张杰ꎬ张艺帆.阿哌沙班的合成工艺改进研究[Ｊ].世界最新医学信息文摘ꎬ２０１８ꎬ１８(４６):１０３１０４.[４９]ＷＡＮＧＸＺꎬＷＡＮＧＸꎬＣＨＥＮＹＱꎬｅｔａｌ.ＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ￣ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ３￣ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ￣２￣ｏｎｅａｎｄｉｔｓｄｉａｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｃｉｅｎｃｅＡ:ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ１７(２):１６３１７０.[５０]贾义霞ꎬ高建荣ꎬ盛卫坚ꎬ等.血小板阻聚药物中间体Ｎ￣环己基￣５￣氯丁基￣１Ｈ￣四氮唑的合成[Ｊ].合成化学ꎬ２００３ꎬ１１(２):１５０１５２. [５１]王霞.(３Ｓ)￣１￣[(Ｒ)￣２￣羟基￣１￣苯乙基]￣３￣甲基￣２哌啶酮合成工艺研究[Ｄ].杭州ꎬ浙江大学ꎬ２０１５.[５２]ＲＥＩＤＢＴꎬＭＡＩＬＹＡＮＡＫꎬＺＡＫＡＲＩＡＮＡ.Ｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ(＋)￣ｇｕａｄｉｎｏｍｉｃａｃｉｄｖｉａｈｙｄｒｏｘｙｌ￣ｄｉｒｅｃｔｅｄｇｕａｎｉｄｙｌａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ８３(１６):９４９２９４９６.[５３]ＦＡŸＦꎬＲＥＮＡＲＤＥꎬＬＡＮＧＬＯＩＳＶꎬｅｔａｌ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ￣ｃｏ￣ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ)ａｎｄｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ￣ｃｏ￣δ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ａｓｎｅｗｄｅｇｒａｄａｂｌｅｂｉｎｄｅｒｕｓｅｄｆｏｒａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｐａｉｎｔ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２００７ꎬ４３(１１):４８００４８１３.[５４]熊成东ꎬ邓先模.内酯或交酯与聚醚二醇的共聚方法:ＣＮ１１１１２５３Ａ[Ｐ].１９９５￣１１￣０８.[５５]ＦＥＲＮÁＮＤＥＺＪꎬＥＴＸＥＢＥＲＲＩＡＡꎬＳＡＲＡＳＵＡＪＲ.Ｉｎｖｉｔｒｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ￣ｃｏ￣δ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ａｎｄｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ￣ｃｏ￣Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ)ｗｉｔｈｒａｎｄｏｍａｎｄｓｅｍｉ￣ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｈａｉｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ７１:５８５５９５.[５６]ＳＨＩＸＴꎬＪＩＮＧＺＸꎬＺＨＡＮＧＧＣ.Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｄｅ)/ｐｏｌｙ(δ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｄｊｕｓｔｅｄｂｙｓｔｅｒｅｏｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＯｍｅｇａꎬ２０１９ꎬ４(６):１１１４５１１１５１.[５７]ＬＥＥＨꎬＺＥＮＧＦꎬＤＵＮＮＥＭꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ)￣ｂｌｏｃｋ￣ｐｏｌｙ(δ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｅｌｌｅｓｆｏｒｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｄｒｕｇｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００５ꎬ６(６):３１１９３１２８.[５８]ＤＥＶＥＤＥＣＦＬꎬＢＯＵＣＨＥＲＨꎬＤＵＢＩＮＳＤＮꎬｅｔａｌ.Ｆａｃｔｏｒｓｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｄｒｕｇｒｅｌｅａｓｅｉｎｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙ(ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｂａｓｅｄｍａｔｒｉｃｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓꎬ２０１８ꎬ１５(４):１５６５１５７７.。
第43卷第1期2024年1月大连工业大学学报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l .43N o .1J a n .2024收稿日期:2022-10-20.基金项目:齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室开放基金项目(G Z K F 202039).作者简介:何 琪(1998-),女,硕士研究生;通信作者:李海明(1976-),男,教授,E -m a i l :c h a r l e y1114@163.c o m.网络首发时间:2023-04-06T 08:35:57.网络首发地址:h t t ps ://k n s .c n k i .n e t /k c m s /d e t a i l /21.1560.t s .20230404.1406.001.h t m l .D O I :10.19670/j .c n k i .d l g yd x x b .2023.6002纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜的制备何 琪, 陈 凯, 万周原野, 李海明(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)摘要:采用流延法制备纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜以解决纯海藻酸钠薄膜机械性能和阻隔性能差的问题,探讨了不同体积比的纳米木质素颗粒对纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜性能的影响㊂结果表明,随着复合薄膜中纳米木质素颗粒含量的增多,其热稳定性和紫外吸光度有所提高,平衡含水率和水蒸气透过率明显降低,24h 后其水蒸气透过率仅为对照组的1/3㊂纳米木质素颗粒的加入,赋予了该复合膜良好的紫外线阻隔性能和气体阻隔性能,可用于果蔬等农产品保鲜㊂关键词:木质素;海藻酸钠;阻隔性能;复合薄膜;保鲜中图分类号:T S 79文献标志码:A文章编号:1674-1404(2024)01-0016-05P r e p a r a t i o no f l i g n i nn a n o -p a r t i c l e s /s o d i u ma l g i n a t e c o m po s i t e f i l m H E Q i , C H E N K a i , W A N Z h o u y u a n y e , L I H a i m i n g(S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n 116034,C h i n a )A b s t r a c t :L i g n i nn a n o -p a r t i c l e s /s o d i u ma l g i n a t e c o m p o s i t e f i l m w a s p r e p a r e db y c a s t i n g me t h o dw i t h a i m o fs o l v i n g t h e p r o b l e m so fl o w m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n d p o o rb a r r i e r p r o p e r t i e so fs o d i u m a l g i n a t ef i l m.T h e e f f e c t s o f v o l u m e r a t i o s o f l ig n i nn a n o -p a r t i c l e s o n th e p r o p e r ti e s o f c o m po s i t e f i l m w e r e d i s c u s s e d .T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y a n du l t r a v i o l e t a b s o r b a n c e o f c o m po s i t e f i l m w a si m p r o v e d ,w h e r e a si t se q u i l i b r i u m m o i s t u r ec o n t e n ta n d w a t e rv a p o r p e r m e a b i l i t y w e r e s i g n i f i c a n t l y r e d u c e dw i t h i n c r e a s i n g t h ec o n t e n to f l i g n i nn a n o -p a r t i c l e s i nt h ec o m po s i t e f i l m.T h e w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y w a s o n l y 1/3o f t h e c o n t r o l l i n g s a m p l e s a f t e r 24h .T h e b a r r i e r p e r f o r m a n c e o f t h e c o m p o s i t e f i l mt o t h eu l t r a v i o l e t a n d g a sw a s i m p r o v e da f t e r a d d i t i o no f l i g n i nn a n o -p a r t i c l e s ,m a k i n g i t t ob e a p o t e n t i a l c a n d i d a t e a p p l i e d i n t h e f i e l d s o f a g r i c u l t u r a l pr o d u c t s p r e s e r v a t i o n s u c h a s f r u i t s a n dv e ge t a b l e s .K e y wo r d s :l i g n i n ;s o d i u ma l g i n a t e ;b a r r i e r p r o p e r t i e s ;c o m p o s i t e f i l m ;f r e s h -k e e p i n g 0 引 言海藻酸钠是一种天然多糖,具有良好的分散性㊁生物降解性㊁成膜性和生物相容性[1]㊂纯海藻酸钠薄膜是一种环境友好型材料,具有一定的气体选择透过性和良好的透明度[2-3],但海藻酸钠本身亲水性很强,使得纯海藻酸钠薄膜的力学性能和阻隔性能比传统聚合物膜差[4-5],进而限制了其应用㊂因此,常将其与其他大分子物质复合,制备具有良好性能的复合膜㊂董峰等[6]将纳米纤维素与海藻酸钠共混流延制备出海藻酸钠-纳米纤维素复合膜,该膜表现出良好的力学㊁阻湿㊁阻氧和热稳定性能㊂张珂等[7]制备了一种海藻酸钠/魔芋葡甘露聚糖/羧甲基纤维素钠三元共混膜㊂该膜外观平整㊁力学性能好,具有优良的吸水㊁保水性能,在生物㊁医用材料领域具有潜在的应用价值㊂木质素作为自然界含量第二大丰富的可再生聚合物,持续受到科研工作者的广泛关注[8]㊂木质素分子结构中含有许多不同类型的官能团,主要包括羟基㊁羰基㊁甲氧基等[9-10]㊂复杂多样的官能团结构赋予高分子聚合物抗菌㊁抗紫外线㊁疏水以及抗氧化等性能[11-12],为制备各种功能性的木质素基膜材料奠定了坚实基础㊂目前,木质素衍生复合膜材料主要应用于生物医学㊁功能性包装膜㊁抗菌材料等方面[13]㊂C h e n等[14]通过溶剂浇铸法制备了木质素/壳聚糖共混薄膜,与壳聚糖膜相比,其耐水性较好,玻璃化转变温度与降解温度较高,拉伸强度也有提高(可达68M P a)㊂此外,降低木质素分子的分子质量可提高复合膜的相容性,同时改善复合膜多种性能[15]㊂近年来,纳米木质素颗粒在复合薄膜领域研究发展迅猛㊂纳米木质素颗粒是指粒径范围处于纳米级,可通过物理㊁化学㊁生物等手段制得,以粉体形式存在或以胶体形式分散于溶液中的含木质素的实心/中空颗粒㊂研究表明,纳米木质素颗粒具有小尺寸效应㊁表面效应等独特的物理化学效应,使得复合膜结构更加紧密,将纳米木质素颗粒用于制备复合薄膜,不仅可以改善膜的机械强度,还可以提高其阻隔性能[16]㊂P o s o k n i s t a k u l等[17]通过将木质素微球与聚乙烯醇共混,制备得到具有抗紫外性能的薄膜,制备的木质素-聚乙烯醇复合膜在U V A 和U V B均具有良好的抗紫外性能㊂本研究采用自制的纳米木质素颗粒与天然多糖海藻酸钠制备一种纯生物质基复合薄膜,并对其性能进行探究分析,以期获得具有良好的热稳定性㊁优异的阻气及阻紫外线等阻隔性能的薄膜,为制备可持续㊁可降解薄膜材料的生产提供一种新途径㊂1材料与方法1.1原料㊁试剂及仪器自制纳米木质素颗粒(平均粒径95.04n m);海藻酸钠,化学纯,天津市光复精细化工研究所;甘油,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司㊂紫外可见分光光度计,C a r y300,安捷伦科技(中国)有限公司;热重分析仪,Q500,美国热分析仪器公司㊂1.2纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜的制备将自制质量浓度为3g/L的纳米木质素颗粒溶液与质量浓度为20g/L的海藻酸钠水溶液按照体积比1ʒ2㊁1ʒ4㊁1ʒ7混合,再加入混合液总体积5%的甘油,混合均匀作为制膜液㊂将制膜液流延至平滑玻璃板上,置于烘箱60ħ干燥24h,揭膜㊂为探究纳米木质素颗粒的加入对薄膜性能的影响,保持与实验组相同的溶液总体积和甘油比例,即取20m L海藻酸钠水溶液与1m L 甘油,按照实验流程制膜作为对照组㊂1.3测试及表征复合膜均在恒温(23ʃ1)ħ㊁恒湿(50ʃ2)%室中平衡48h后再对其性能进行检测㊂1.3.1紫外-可见吸收光谱将平衡后的复合薄膜平整地贴在石英比色皿表面,在200~800n m波长下以600n m/m i n的扫描速度测定其吸光度㊂1.3.2热重分析称取5~10m g薄膜样品置于坩埚中,在氮气气氛下以10ħ/m i n的升温速率从室温升至600ħ,测定薄膜样品的热稳定性㊂1.3.3平衡含水率将复合薄膜样品称重后置于105ħ烘箱中干燥,24h后再次称量,计算样品平衡含水率[18]㊂Q=(m1-m2)/m1ˑ100%式中:Q为平衡含水率;m1为复合薄膜质量,g; m2为干燥后的复合薄膜质量,g㊂1.3.4水蒸气透过率将复合薄膜样品包覆于装有适量水的称量瓶口上,测定称量瓶质量㊂随后将称量瓶置于硅胶干燥器中,每隔1h测定一次称量瓶质量,直至其水蒸气透过率趋于稳定㊂计算样品复合薄膜的水蒸气透过率[19]㊂Z=mδ/[s t(p2-p1)]ˑ100%式中:Z为水蒸气透过率;m为测试过程中水的质量变化,g;δ为薄膜样品厚度,m m;s为称量瓶口面积,m2;t为测试时间,s;p2为水在20ħ下的水蒸气分压,2.337k P a;p1为硅胶干燥器中的水蒸气分压,0.028k P a㊂2结果与讨论2.1紫外-可见吸收光谱分析图1为不同复合薄膜的紫外-可见吸光度图谱㊂由图可知,在200~349n m波长内,含有纳71第1期何琪等:纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜的制备米木质素颗粒的薄膜的紫外吸光度均高于对照组,这说明纳米木质素颗粒的加入可显著提升薄膜的紫外线阻隔性㊂其中自制质量浓度3g /L 纳米木质素颗粒溶液与质量浓度20g /L 海藻酸钠水溶液体积比为1ʒ2时,复合薄膜对紫外线的阻隔作用最强,并且将这种优异的光吸收性能延伸到可见光区(400~800n m )㊂加入了纳米木质素颗粒的薄膜在309n m 处均存在吸收峰,而对照组不存在吸收峰,这可能是由于在纳米木质素的制备过程中木质素结构发生了变化,从而使其吸收峰从280n m 转移到309n m [20]㊂此外,虽然1ʒ7组薄膜中纳米木质素颗粒含量最少,但其对紫外线的吸光度却高于1ʒ4组薄膜㊂1ʒ7组薄膜中纳米木质素颗粒的分散性强于1ʒ4组薄膜,所以导致1ʒ4组薄膜的紫外吸光度低于1ʒ7组薄膜㊂图1 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合薄膜的紫外-可见吸光度F i g .1 U l t r a v i o l e t -v i s i b l e a b s o r b a n c e s p e c t r a o f l i gn i n n a n o -p a r t i c l e s /s o d i u ma l g i n a t e c o m po s i t e f i l m s 2.2 热重分析图2和图3分别为不同薄膜的T G 和D T G 曲线㊂130ħ以下是薄膜中的水分蒸发过程㊂4组薄膜样品的最大蒸发温度在70~80ħ;样品质量损失由低到高依次为1ʒ2组㊁1ʒ4组㊁对照组以及1ʒ7组,说明薄膜的平衡含水率依次升高㊂对照组最大热分解温度为210.7ħ,随着薄膜中纳米木质素颗粒含量的增多,薄膜的最大热分解温度被有效提高,分别为219.7㊁220.3和229.4ħ㊂纳米木质素颗粒具有提高复合薄膜热稳定性的能力㊂2.3 平衡含水率分析对照组㊁1ʒ2㊁1ʒ4及1ʒ7组复合薄膜平衡含水率分别为0.73%㊁0.49%㊁0.69%及0.82%㊂对比对照组,自制质量浓度3g /L 纳米木质素颗粒溶液与质量浓度20g /L 海藻酸钠水溶液体积比为1ʒ2㊁1ʒ4组薄膜平衡含水率明显降低㊂主图2 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合薄膜的T G 曲线F i g .2 T Gc u r v e s o f l i g n i nn a n o -pa r t i c l e s /s o d i u m a l g i n a t e c o m po s i t e f i l ms 图3 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合薄膜的D T G 曲线F i g .3 D T Gc u r v e s o f l i g n i nn a n o -pa r t i c l e s /s o d i u m a l g i n a t e c o m po s i t e f i l m s 要可能原因:(1)纳米木质素颗粒的加入占据了一定的海藻酸钠分子链间的空体积,使得水分子难以进入[21];(2)加入的纳米木质素颗粒与海藻酸钠形成了氢键网络,使得与其结合的水分子量减少,同时,这种强相互作用拉近了分子间的距离,进一步限制了水分子在薄膜中的溶解与扩散[22]㊂而1ʒ7组平衡含水率对比对照组稍有增大,这可能是因为加入的纳米木质素颗粒过少,形成的氢键不足以拉近分子间的距离,反而因为纳米木质素颗粒的加入形成了更多的空隙,为水分子提供了更多的结合位点,所以导致其具有较高的平衡含水率㊂整体而言,复合薄膜的平衡含水率随着纳米木质素颗粒含量的增加呈逐渐降低趋势㊂2.4 水蒸气透过率分析图4为不同复合薄膜的水蒸气透过率㊂水蒸气透过率是考察复合薄膜样品透气性的重要指标,可以客观地反映复合薄膜样品的气体阻隔性能,数值越低,阻隔性能越强[23]㊂加入纳米木质素颗粒的复合薄膜水蒸气透过率均大大低于对照组㊂在1~8h ,对照组薄膜水蒸气透过率逐渐减小,8h 后趋于稳定,而复合膜水蒸气透过率整体都在低水平徘徊,在24h 时其水蒸气透过率仅为81大 连 工 业 大 学 学 报第43卷对照组的1/3㊂主要原因:(1)加入的纳米木质素颗粒与海藻酸钠之间形成了氢键网络,使得薄膜表面的结构更加紧密[24-25];(2)由于纳米木质素颗粒在基质中不可渗透,水蒸气在穿过薄膜时需要绕过其中的纳米木质素颗粒,水蒸气透过薄膜的路径被迫蜿蜒增长,故其水蒸气透过率显著降低,气体阻隔性能明显提升㊂图4 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合薄膜的水蒸气透过率F i g .4 W a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t i e s o f l i gn i nn a n o -p a r t i c l e s /s o d i u ma l g i n a t e c o m po s i t e f i l m s 3 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜保鲜性能分析葡萄在贮藏过程中容易失去水分,使其组织细胞原有的饱满状态消失而变得萎蔫,失去商品价值[26]㊂因此,探究薄膜样品对葡萄的保鲜效果具有代表意义㊂图5为不同薄膜包覆下葡萄质量的贮存变化图㊂由图可知,对照组葡萄质量损失最大,保鲜效果最差㊂这是由于对照组薄膜的气体阻隔性能相比于其他组较差,从而导致葡萄中的易挥发成分大量迅速挥发,致使葡萄质量大幅降低㊂与对照组相比,加入纳米木质素颗粒的薄膜对葡萄均具有良好的保鲜效果,其中1ʒ7组薄膜与1ʒ4组薄膜保鲜效果尤其明显,但二者之间差异并不明显㊂这可能是由于1ʒ7组纳米木质素颗粒在薄膜中分散性良好,使其具备优异的保鲜性能;而1ʒ4组随着纳米木质素颗粒含量的增加,纳米木质素颗粒在薄膜中出现了团聚现象,导致其在薄膜中的分散性变差,对保鲜性能产生了负面影响㊂与1ʒ7组和1ʒ4组相比,1ʒ2组保鲜效果较差㊂这是因为1ʒ2组薄膜纳米木质素颗粒含量更高,团聚现象更严重,使其保鲜性能被大大削弱㊂总体来说,加入纳米木质素颗粒的薄膜有效延缓了葡萄的质量损失,具有潜在的保鲜性能㊂图5 纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合薄膜包覆下葡萄贮存的质量变化F i g .5 M a s sc h a n g e so f g r a p e w r a p p e d b y l i gn i n n a n o -p a r t i c l e s /s o d i u m a l g i n a t e c o m po s i t e f i l ma f t e r s t o r a ge 4 结 论成功制备了纳米木质素颗粒/海藻酸钠纯生物质基复合薄膜㊂通过热重分析等方法对其表征㊂结果表明,复合薄膜的热稳定性和紫外线阻隔性能随纳米木质素颗粒含量的增大而提高,平衡含水率和水蒸气透过率随之降低㊂纳米木质素颗粒的加入为复合薄膜提供了良好的紫外线阻隔性能和气体阻隔性能㊂该薄膜在果蔬保鲜领域具有潜在应用价值㊂参考文献:[1]朱秀清,陈华,和铭钰,等.不同硬脂酸添加量下大豆分离蛋白/海藻酸钠膜特性研究[J ].农业机械学报,2022,53(5):406-412.[2]陈敬鑫,杨明亮,葛永红,等.海藻酸钠可食性膜及其食品保鲜应用的研究进展[J ].渤海大学学报(自然科学版),2021,42(2):102-110.[3]肖茜,童群义.普鲁兰多糖/海藻酸钠/羧甲基纤维素钠复合可食用包装膜性能的研究[J ].食品工业科技,2009,30(5):286-288.[4]P R I Y A D A R S H IR ,K I M HJ ,R H I MJW.E f f e c t o fs u l f u rn a n o p a r t i c l e so n p r o p e r t i e s o fa l gi n a t e -b a s e d f i l m s f o r a c t i v e f o o d p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s [J ].F o o d H yd r o c o l l o i d s ,2021,110:106155.[5]Y A N G M L ,L IL ,Y U S G ,e t a l .H i gh p e r f o r m -a n c e o f a l g i n a t e /p o l y v i n y l a l c o h o l c o m p o s i t e f i l m b a s e do nn a t u r a lo r i g i n a lm e l a n i nn a n o p a r t i c l e su s e d a s f o o d t h e r m a l i n s u l a t i n g a n dU V -v i s b l o c k [J ].C a r -b o h y d r a t eP o l ym e r s ,2020,233:115884.[6]董峰,黄帅超,魏占锋,等.海藻酸钠-纳米纤维素共混膜的制备及性能[J ].材料科学与工程学报,2019,37(3):401-404.[7]张珂,隋淑英,朱平,等.海藻酸钠/C M C /K GM 复合91第1期何琪等:纳米木质素颗粒/海藻酸钠复合膜的制备膜的制备及性能[J].印染,2016,42(23):15-18. 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大 学 化 学Univ. Chem. 2024, 39 (4), 163收稿：2023-08-31；录用：2023-10-16；网络发表：2023-11-15*通讯作者，Email:************.cn基金资助：山东大学青年学者未来计划；山东大学实验室建设与管理研究项目(sy20232204)•专题• doi: 10.3866/PKU.DXHX202308117 ZIF-67/氧化亚铜复合材料的制备及其光增强电催化性能研究 ——推荐一个综合性物理化学实验林猛*，陈涵睿，徐聪聪山东大学化学与化工学院，济南 250100摘要：大学物理化学实验多以经典的基础理论验证性实验为主，自主设计性、综合性实验缺乏。
依托于山东大学化学实验教学中心现有的仪器设备及实验条件，设计了制备钴基金属有机框架/氧化亚铜微纳米复合材料，并研究其光增强电催化析氧性能的综合性物理化学实验。
本实验涉及物质合成、结构成分分析、产品性能表征、实验结果处理等方面，在启发学生发现物质结构与性能之间内在规律的同时，巩固了学生对前期所学理论及实验知识的掌握，调动了学生学习的积极性和主动性，提升了学生解决问题和灵活运用知识的能力。
关键词：综合性物理化学实验；光增强；电催化析氧反应；半导体；ZIF-67中图分类号：G64；O64Preparation and Study of Photo-Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Performance of ZIF-67/Copper(I) Oxide Composite:A Recommended Comprehensive Physical Chemistry ExperimentMeng Lin *, Hanrui Chen, Congcong XuSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China.Abstract: University physical chemistry experiments mainly focuse on classical foundational theory verification experiments, with a lack of independent design and comprehensive experiments. Based on the existing instruments and experimental conditions of the Center for Experimental Chemistry Education of Shandong University, a comprehensive physical chemistry experiment was designed to prepare cobalt-based metal-organic framework/copper(I) oxide micro-nano composites and study the photo-enhanced electrochemical oxygen evolution catalytic performance. This experiment involves aspects such as material synthesis, structural characterization, performance evaluation, and result analysis. It not only inspires students to discover the inherent laws between material structure and properties, but also consolidates their previous theoretical and experimental knowledge, mobilizes students’ enthusiasm and initiative in learning, and enhances their ability to solve problems and flexibly apply knowledge.Key Words: Comprehensive physical chemistry experiment; Photo-enhancement;Electrocatalytic oxygen evolution reaction; Semiconductor; ZIF-671 引言物理化学实验是物理化学教学的重要组成部分，它综合了化学领域中各分支学科所需的基本研究方法和实验技能，是培养学生物理化学基本素养和动手能力的重要教学环节，对提升学生的逻辑思维和科研能力具有重要作用[1]。
