草铵膦的生产工艺及研究进展

草铵膦和草甘膦的生产工艺1. 引言草铵膦和草甘膦是两种常用的除草剂，广泛应用于农业生产中。

本文将详细介绍草铵膦和草甘膦的生产工艺，包括原料选择、反应步骤、工艺流程以及产品纯化等内容。

2. 草铵膦的生产工艺2.1 原料选择草铵膦的主要原料包括对氨基苯酚、三氯氰尿酸和一定比例的氨水。

其中，对氨基苯酚是合成草铵膦的关键原料之一，而三氯氰尿酸则作为反应物与对氨基苯酚反应生成中间体。

2.2 反应步骤草铵膦的合成主要分为三个步骤：中间体制备、缩合反应和结晶纯化。

2.2.1 中间体制备首先，在反应釜中将对氨基苯酚悬浮于适量溶剂中，并加入催化剂进行搅拌和加热。

随后，将三氯氰尿酸缓慢加入反应釜中，保持反应温度在适宜范围内，使反应进行。

2.2.2 缩合反应在中间体制备完成后，需要将其与氨水进行缩合反应。

将中间体溶解于适量溶剂中，并加入一定比例的氨水进行搅拌和加热。

通过控制反应条件和时间，使得草铵膦的生成达到最佳状态。

2.2.3 结晶纯化缩合反应完成后，草铵膦溶液会经过结晶纯化工艺。

首先，通过降温和过滤等操作将杂质去除，得到相对纯净的草铵膦固体。

然后，使用适当的洗涤剂对固体进行洗涤处理以去除残留杂质。

最后，通过干燥或其他手段得到最终的草铵膦产品。

3. 草甘膦的生产工艺3.1 原料选择草甘膦的主要原料是对甲基氨基苯酚、三氯甲酸和磷酰二氯化物。

其中，对甲基氨基苯酚是合成草甘膦的关键原料之一，而三氯甲酸和磷酰二氯化物则作为反应物与对甲基氨基苯酚反应生成中间体。

3.2 反应步骤草甘膦的合成主要包括四个步骤：中间体制备、缩合反应、结晶纯化和产品精制。

3.2.1 中间体制备首先，在反应釜中将对甲基氨基苯酚溶解于适量溶剂中，并加入催化剂进行搅拌和加热。

随后，将三氯甲酸和磷酰二氯化物缓慢加入反应釜中，保持反应温度在适宜范围内，使反应进行。

3.2.2 缩合反应在中间体制备完成后，需要将其与适量溶剂和碱性催化剂进行缩合反应。

通过控制温度、pH值和反应时间等条件，使得草甘膦的生成达到最佳状态。

从生产工艺看未来草铵磷行业发展趋势（一）MDP 路线成为新一代草铵膦工业生产核心草铵膦生产工艺。

目前工业化生产草铵膦的主要是拜尔工艺、格氏-Strecker工艺、三元络合工艺，而利尔新工艺也即将投产。

拜耳工艺：拜耳工艺通过甲烷与三氯化磷制备甲基二氯化膦（MDP），再得到甲基亚膦酸单正丁酯（MPE），随后与2-乙酰氧基-3-丁烯腈（ACA）进行Michael 自由基加成反应并水解得到草铵膦，这也是最早实现草铵膦工业化生产的工艺。

拜尔工艺技术核心在于两点，一是高温裂解制备MDP并分离；二是Michael自由基加成反应，在这方面目前国内学者未有报道。

MDP具有腐蚀性，遇水易燃烧，合成难度极大，这让许多想模仿拜尔工艺的企业望而却步，拜耳也因其工艺的连续化、无溶剂、无气味，三废排放极低等优势牢牢巩固着自身的护城河。

拜尔工艺的原药成本大致为3万元/吨，能耗为1万元/吨，综合成本在4万元/吨左右。

格氏-Strecker工艺：工艺利用制得的格氏试剂制备甲基亚磷酸二乙酯，然后膦化丙烯醛，再发生Strecker反应并水解得到草铵膦。

此法避开了MDP的合成，为国内主流草铵膦合成工艺，但也存在许多方面的缺陷。

格氏试剂非常敏感，遇水易燃，是整个工艺中最大的安全隐患；Strecker反应需要用到氰化物，环境不友好。

除此之外，此法工序多、效率低下，未能连续化自动化生产，设备投资额高；而收率低进一步导致分离困难和“三废”量大。

国内此法成本一直居高不下，位于8-10万元/吨的区间。

三元络合工艺：该工艺采取了三元络合法生产MDP，而国外暂未商业化。

氯甲烷、三氯化磷、三氯化铝，气液固三者在溶剂中加压反应后，分离还原再解络合得MDP。

随后可以走酮酸路线得到草铵膦；也可以将MDP加工成二乙酯，出售给其他企业加工成草铵膦。

整个工艺成本理论上优于格氏-Strecker工艺，有望达到6万元/吨，但由于环膦酸酐酸值较高，Claisen缩合收率低，成本位于7-8万元/吨的区间。

草铵膦的生产工艺及研究进展草铵膦生产方法综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。

阿布佐夫合成法…高压催化合成法…低温定向合成法…盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法…斯垂克-泽林斯基法…手性合成子法草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。

L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。

例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。

利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。

其它方法草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。

此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。

1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。

主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。

2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。

3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。

酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。

草铵膦的合成技术进展2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。

这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。

农 药AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014草铵膦的合成研究进展毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科(西安近代化学研究所， 西安 710065)摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔。

草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。

根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。

关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammoniumMAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong,WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke(Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China)Abstract: Glufosinate is a highly ef ficient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。

草铵膦和草甘膦的生产工艺草铵膦和草甘膦是两种常用的除草剂，它们在农业生产中起到了重要的作用。

下面将分别介绍草铵膦和草甘膦的生产工艺。

一、草铵膦的生产工艺草铵膦是一种有效的广谱杂草防治剂，其主要成分是草甘膦。

草铵膦的生产工艺主要包括原料准备、反应控制、结晶和干燥等步骤。

1. 原料准备：草铵膦的主要原料包括草甘膦、氨水和硫酸。

首先，将草甘膦溶解在适量的水中，得到草甘膦溶液。

然后，将适量的氨水和硫酸分别稀释成一定浓度的溶液。

2. 反应控制：将草甘膦溶液加入反应釜中，加热至一定温度。

然后，将稀释后的氨水和硫酸分别加入反应釜中，控制反应温度和反应时间，使反应充分进行。

在反应过程中，还需控制pH值，以保证反应的进行。

3. 结晶：在反应完成后，将反应液冷却至一定温度，使草铵膦结晶出来。

然后，通过离心等方式将结晶的草铵膦分离出来。

4. 干燥：将分离出来的草铵膦进行干燥处理，以去除其中的水分，得到干燥的草铵膦产品。

二、草甘膦的生产工艺草甘膦是一种广谱除草剂，广泛应用于农田、果园和草坪等地。

草甘膦的生产工艺主要包括原料准备、反应控制、提纯和粉碎等步骤。

1. 原料准备：草甘膦的主要原料是甘氨酸和磷酸二甲酯。

首先，将甘氨酸溶解在适量的水中，得到甘氨酸溶液。

然后，将磷酸二甲酯加入甘氨酸溶液中，进行搅拌混合。

2. 反应控制：将混合溶液加热至一定温度，控制反应时间和搅拌速度，使甘氨酸与磷酸二甲酯发生反应生成草甘膦。

在反应过程中，还需控制pH值和温度，以促进反应的进行。

3. 提纯：在反应完成后，将反应液进行提纯处理，去除其中的杂质和未反应的物质。

常用的提纯方法包括溶剂萃取、蒸馏和结晶等。

4. 粉碎：将提纯后的草甘膦进行粉碎处理，得到细粉末状的草甘膦产品。

粉碎的目的是增加草甘膦的比表面积，提高其溶解度和活性。

草铵膦和草甘膦的生产工艺都经过了原料准备、反应控制、提纯和干燥（或粉碎）等关键步骤。

这些工艺步骤的合理控制和操作能够保证草铵膦和草甘膦的生产质量和产量。

草铵膦的生产工艺及研究进展Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT草铵膦的生产工艺及研究进展草铵膦生产方法综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。

阿布佐夫合成法…高压催化合成法…低温定向合成法…盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法…斯垂克-泽林斯基法…手性合成子法草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。

L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。

例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。

利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。

其它方法草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。

此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。

1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。

主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I 等。

2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。

3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。

酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。

草铵膦的合成技术进展2006年日本明治制果(Meiji Seika) 公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。

草铵膦的生产工艺及研究进展草铵膦（cycocel）是一种植物生长调节剂，广泛应用于农业生产中，可以抑制植物的茎长和促进分蘖生长。

本文将介绍草铵膦的生产工艺及其研究进展。

1.反应剂选择：草铵膦的合成主要通过三个反应进行，分别是草醌苯酮的氢化、氨化和磷酰化反应。

其中，反应剂的选择直接关系到反应的产率和产物的纯度。

一般来说，氯乙烷和乙醇是合成草铵膦的常用反应剂。

2.反应条件控制：合成草铵膦的反应温度、压力和反应时间等条件对反应的产率和反应物的转化率有重要影响。

一般而言，合成草铵膦的反应温度在60-80°C范围内，反应时间在6-8小时左右。

3.产品纯化：合成草铵膦后，需要通过蒸馏、结晶和过滤等操作来提取纯化产物。

其中，蒸馏主要用于去除其中的溶剂和杂质，结晶用于提高产物的纯度，过滤则用于去除产物中的杂质和固体颗粒。

草铵膦的研究进展主要集中在以下几个方面：1.合成工艺改进：目前，研究者们主要致力于提高草铵膦的合成产率和降低合成成本。

通过改进反应条件、优化反应系统、改良反应剂等方法，已经取得了一定的进展。

2.机制研究：研究者们试图深入了解草铵膦的作用机理，为其在农业生产中的应用提供更为科学的依据。

目前，草铵膦对植物生长的调节机制还不十分清楚，需要进一步研究探索。

3.应用技术研究：除了合成工艺和机制研究外，研究者们还致力于开发草铵膦在农业生产中的应用技术。

例如，研究草铵膦与其他农药的配伍使用效果，探索草铵膦在不同作物上的最佳应用方法等。

总的来说，草铵膦的生产工艺已经相对成熟，但在合成效率和纯度方面仍有提升的空间。

其研究进展主要集中在合成工艺改进、机制研究和应用技术研究等方面。

随着相关领域研究的深入，相信草铵膦将在农业生产中发挥更重要的作用。

草铵膦的生产工艺及研究进展作者：蔡希娜卢洪杰来源：《科教导刊·电子版》2017年第04期摘要从目前情况来看，草铵膦作为毒性小与效果好以及广谱的一种非选择性除草剂，也是转基因抗性作物相对来说比较理想化的除草剂，草铵膦在未来的应用前景将会非常的宽广。

从根本上来说，草铵膦其实具有俩种对映异构体，可是只有L-型草铵膦才具备除草活性功能。

对此，本文专门针对草铵膦的生产工艺与研究进展进行了详细的研究与探讨。

关键词草铵膦生产工艺研究进展1草铵膦的生产工艺多数情况之下草铵膦的合成方式都是把亚膦酸酯或者是三氯化磷作为最开始的生产原料，在一定程度上进行反应之后转变成为了膦酸酯，在此基础上再和部分氨基衍生物相互之间进行反应。

因为它本身就属于氨基酸，所以也能够先让膦酸酯和丙二酸二乙酯的衍生物之间发了反应之后，然后使用Gaburial进行反应或者是把烯醛和亚膦酸酯之间进行反应以后，然后使用Strecker来发生反应等多种不同的方式进而来合成草铵膦。

（1）阿布佐夫合成方式。

这种合成方式最开始所采用的生产原料是亚膦酸酯衍生物，其在进行反应的过程当中，对于反应条件的要求相对来说比较低，而且反应的历程也非常的简单和方便以及快捷，可是氨基保护基需要由比较昂贵的三氟乙酸来对其进行引入。

（2）高压催化合成方式。

这种合成方式所具备的优点是所具备的收率比较高，大概能够达到百分之八十左右，这种合成方式的不足之处就是由于催化过程对于高压的要求与设备强度的要求比较高，所以高压催化合成方式在工业化生产过程中并不是非常的适合。

除了以上这些之外，一氧化碳属于剧毒气体，然而氢气的价格也非常的昂贵。

（3）盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成方式。

这种合成方式与上面所讲的俩种合成方式相比较的话，它是最为典型的一种，它的反应条件相对来说非常的温和，对于反应温度没有提出过多的要求，可是在反应的时候会花费比较长的时间，还需要使用一些贵重的液溴与二溴乙烷以及金属钠等等，而且总收率也非常的低，大概为百分之十左右。

草铵膦合成
草铵膦是一种草甘膦的盐类化合物，是一种广泛使用的除草剂。

草甘膦是一种残留性的除草剂，可以杀死多种杂草和一些根茎草，而不会对大多数农作物造成损害。

草铵膦是一种水溶性盐类，在土壤中较快地降解，不会对环境造成长期污染。

草铵膦是由草甘膦和氨水反应生成的。

草甘膦是一种以磷酸为基础的无机化合物，与水和动植物细胞中的酶结合，从而破坏植物细胞代谢和生长。

氨水是一种含有氨的溶液，可以使草甘膦中的磷酸基的负电荷中和，从而生成草铵膦。

草铵膦的合成过程可以分为以下几个步骤：
1.准备氨水：将氨气通入水中，反应生成氨水。

2.准备草甘膦：将草甘膦与水混合，使其形成稀溶液。

3.草甘膦和氨水的反应：将草甘膦稀溶液和氨水混合，在室温下反应，产生草铵膦。

反应时草甘膦的磷酸根离子会与氨中的氢离子结合，形成氨基磷酸盐，也就是草铵膦。

4.净化和结晶：将草铵膦产物通过过滤、浓缩、溶剂抽提等方式进行净化和结晶，获得纯净的草铵膦晶体。

草铵膦的合成方法简单，工艺流程短，成本低廉，是一种重要的除草剂原料。

草铵膦除草剂应用于许多不同的领域，包括农业、林业、草地管理和非农业用途，因其高效、广谱和低污染而备受欢迎。