新型除草剂草铵膦合成工艺研究

草铵膦关键中间体氯代亚磷酸二乙酯合成工艺研究吴李瑞;曾辉;胡其钊【摘要】氯代亚磷酸二乙酯作为格氏法合成草铵膦关键中间体,其下游产物甲基亚磷酸二乙酯是重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医药等行业.设计了以三氯化磷为起始原料,经歧化反应合成中间体氯代亚磷酸二乙酯,实验考查并优化了原料配比、反应温度、保温时间等一系列条件,所得氯代亚磷酸二乙酯质量分数为94.5％,收率达94.5％.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2019(045)002【总页数】2页(P77-78)【关键词】三氯化磷;氯代亚磷酸二乙酯;中间体【作者】吴李瑞;曾辉;胡其钊【作者单位】安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山243100;安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山 243100;安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山 243100【正文语种】中文【中图分类】TQ457甲基亚磷酸二乙酯是一种重要的农药[1-2]、医药以及合成材料的有机化工中间体，广泛应用于合成有机磷类农药[3]，如烷基硫逐膦酸酯类杀虫剂、灭生性除草剂草铵膦、杀螟松等。

此外，它也可以用作合成阻燃剂、建筑材料等原料或添加剂。

因而，甲基亚磷酸二乙酯是一种用途广泛的精细有机化学品。

而格氏法制备甲基亚磷酸二乙酯其关键中间体则是氯代亚磷酸二乙酯[4]。

本文对关键中间体氯代亚磷酸二乙酯的合成反应条件进行优化，从而制备高纯度的甲基亚磷酸二乙酯。

1 实验部分1.1 主要原料亚磷酸三乙酯、三氯化磷、六甲基磷酰三胺（所用试剂均为市售分析纯或化学纯）。

1.2 合成原理1.3 合成方法在无水无氧氮气保护条件下，准确称取69.7 g 亚磷酸三乙酯，3.24 g 六甲基磷酰三胺放入双层玻璃反应釜中，开启搅拌，冰机降温，另外称取28.7 g 三氯化磷放入恒压滴液漏斗中，待釜中温度降至0℃以下，开始滴加PCl3，待滴加完毕后，继续保温反应一段时间，使之反应完全，得到氯代亚磷酸二乙酯。

除草剂技术配方，草铵膦除草剂使用方法及注意事项1、90%乙草胺（45-90克/亩）+41%草甘膦（45-90克/亩），该配方能防除多种杂草，可以有效控制作物种植后杂草的发生。

2、90%乙草胺（40-75克/亩）+50%莠去津（40-75克/亩）+41%草甘膦（30-60克/亩），该配方主要防治多年生杂草，可以杀死其根系，达到根除的目的。

一、除草剂技术配方1、90%乙草胺（45-90克/亩）+41%草甘膦（45-90克/亩）。

使用时直接进行喷雾即可，这两种药剂进行混用不仅可以达到非常好的灭草效果，而且还能防除出土的多种杂草，可以有效控制作物种植后杂草发生，同时它对作物比较安全，一次施药能控制整个生长期内杂草的危害。

2、90%乙草胺（40-75克/亩）+50%莠去津（40-75克/亩）+41%草甘膦（30-60克/亩）。

在作物定植前可以采用喷雾法使用该药剂，这个配方对于多年生杂草很有效，可以杀死其根系，达到根除的目的。

尤其适合玉米田，在玉米播后苗前，当田间有大量杂草时就可以使用该配方，这样既可以杀死田间的大草，又能达到土壤封闭的效果。

3、90%乙草胺（45克-50克）+苄嘧磺隆（2-4克/亩）+草甘膦（40-80克/亩）。

使用时一定要在杂草还没有长出来时进行喷雾，该配方主要用于免耕直播水稻田，它具有有双重作用。

此配方具有低毒、杀草谱广、残效期长的特点，不仅可以达到杀草清茬的效果，还有土壤封闭的作用。

4、56%2甲4氯钠盐（10-20克/亩）+41%草甘膦（80-110克/亩）。

使用时可以采用毒土法，该配方对阔叶杂草、阔叶杂灌等防除效果比较好，而且也不影响对禾本科杂草的防效。

5、41%草甘膦（40-80克）加乙羧氟草醚。

使用时可以在作物定植后进行喷雾，此配方比较适合用于农田免耕时，对于一般的阔叶杂草有很大防除效果。

二、草铵膦除草剂使用方法及注意事项1、使用方法以在荒地除草为例，可以在水中适当加入部分草甘膦，这样杂草后期反弹性会减少。

草铵膦的生产工艺及研究进展作者：蔡希娜卢洪杰来源：《科教导刊·电子版》2017年第04期摘要从目前情况来看，草铵膦作为毒性小与效果好以及广谱的一种非选择性除草剂，也是转基因抗性作物相对来说比较理想化的除草剂，草铵膦在未来的应用前景将会非常的宽广。

从根本上来说，草铵膦其实具有俩种对映异构体，可是只有L-型草铵膦才具备除草活性功能。

对此，本文专门针对草铵膦的生产工艺与研究进展进行了详细的研究与探讨。

关键词草铵膦生产工艺研究进展1草铵膦的生产工艺多数情况之下草铵膦的合成方式都是把亚膦酸酯或者是三氯化磷作为最开始的生产原料，在一定程度上进行反应之后转变成为了膦酸酯，在此基础上再和部分氨基衍生物相互之间进行反应。

因为它本身就属于氨基酸，所以也能够先让膦酸酯和丙二酸二乙酯的衍生物之间发了反应之后，然后使用Gaburial进行反应或者是把烯醛和亚膦酸酯之间进行反应以后，然后使用Strecker来发生反应等多种不同的方式进而来合成草铵膦。

（1）阿布佐夫合成方式。

这种合成方式最开始所采用的生产原料是亚膦酸酯衍生物，其在进行反应的过程当中，对于反应条件的要求相对来说比较低，而且反应的历程也非常的简单和方便以及快捷，可是氨基保护基需要由比较昂贵的三氟乙酸来对其进行引入。

（2）高压催化合成方式。

这种合成方式所具备的优点是所具备的收率比较高，大概能够达到百分之八十左右，这种合成方式的不足之处就是由于催化过程对于高压的要求与设备强度的要求比较高，所以高压催化合成方式在工业化生产过程中并不是非常的适合。

除了以上这些之外，一氧化碳属于剧毒气体，然而氢气的价格也非常的昂贵。

（3）盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成方式。

这种合成方式与上面所讲的俩种合成方式相比较的话，它是最为典型的一种，它的反应条件相对来说非常的温和，对于反应温度没有提出过多的要求，可是在反应的时候会花费比较长的时间，还需要使用一些贵重的液溴与二溴乙烷以及金属钠等等，而且总收率也非常的低，大概为百分之十左右。

草铵膦hplc方法
草铵膦（Glyphosate）是一种常见的除草剂，HPLC（高效液相色谱法）是一种常用的分析技术。

草铵膦的HPLC方法通常包括样品制备、色谱条件和检测方法三个方面。

首先是样品制备。

对于植物组织样品，通常采用浸提或者超声提取的方法提取草铵膦。

然后通过适当的处理，如过滤或离心，得到待测样品溶液。

其次是色谱条件。

HPLC分析草铵膦通常使用反相色谱柱，流动相可以是水和有机溶剂的混合物，如甲醇或乙腈。

色谱柱温度、流速和梯度程序的设计都会对分离效果产生影响。

需要根据具体仪器和柱的性能来确定最佳的色谱条件。

最后是检测方法。

草铵膦的检测通常使用紫外检测器（UV检测器），波长一般选择在200至220纳米之间。

此外，也可以考虑使用质谱检测器进行定性和定量分析，以提高灵敏度和特异性。

需要注意的是，草铵膦在HPLC分析中可能会受到基质干扰的影响，因此在分析前需要对样品进行适当的前处理或者使用适当的内
标物质进行定量分析，以确保结果的准确性和可靠性。

总的来说，草铵膦的HPLC分析方法需要综合考虑样品制备、色谱条件和检测方法等多个方面，以获得准确可靠的分析结果。

希望以上信息能够对你有所帮助。

草铵膦工作原理草铵膦工作原理概述草铵膦是一种广谱除草剂，可以有效地控制多种杂草。

它的主要成分是草酸氨基甲酸盐，它的作用机理与其他磷酸盐类除草剂不同。

本文将详细介绍草铵膦的工作原理。

草铵膦的化学结构草铵膦的化学结构式为C3H11NO5P，其分子量为167.1 g/mol。

它是一种白色晶体粉末，易溶于水和乙醇。

草铵膦的作用机理1. 草铵膦的吸收和转运在植物叶片上喷洒草铵膦后，它会被叶片表面吸收，并通过导管系统向下转运到植物体内部。

2. 草铵膦对植物生长的影响一旦进入植物体内，草铵膦会干扰植物生长过程中必需的代谢途径。

具体来说，它会抑制芳香族氨基酸合成途径中3-磷酸甘油酸脱氢酶的活性，从而导致芳香族氨基酸的合成受到干扰。

此外，草铵膦还会抑制植物体内的5-磷酸鸟苷合成酶和5-磷酸脱乙酰胺合成酶的活性，从而使植物体内ATP和NADPH的含量降低，影响光合作用和呼吸作用。

3. 草铵膦对植物细胞壁的影响草铵膦还可以影响植物细胞壁的合成。

它会抑制UDP-葡萄糖去氧化酶的活性，从而导致细胞壁中纤维素和半纤维素含量降低。

此外，草铵膦还可以抑制谷氨酰基转移酶和组氨酸脱羧酶的活性，进一步干扰植物生长过程中必需的代谢途径。

4. 草铵膦对微生物群落的影响草铵膦不仅会对植物产生影响，还会对土壤微生物群落产生影响。

研究表明，草铵膦会抑制土壤中一些细菌和真菌的生长，从而影响土壤生态系统的稳定性。

总结草铵膦是一种广谱除草剂，其作用机理主要是通过干扰植物体内必需的代谢途径和细胞壁合成来抑制植物生长。

此外，草铵膦还会对土壤微生物群落产生影响。

对于使用草铵膦进行除草的农民和园艺爱好者来说，了解其作用机理可以更好地控制除草效果并减少对环境的不良影响。

草铵膦中文通用名: 草铵膦别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵英文通用名: glufosinate-ammonium化学名称: 4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸分子式：C5H15N2O4P分子量：198.16结构式：CAS号：77182-82-2理化性质: 白色结晶，有轻微气味，熔点215℃，蒸气压<0.1MPa(20℃),在水中溶解度为1370g/L（22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。

毒性: 雄大鼠急性经口LD50为2000mg/kg(氨盐，下同)；雄大鼠急性经皮LD50为>2g/kg；无致畸和神经毒性影响。

产品简介：草铵膦属次膦酸类高效、低毒、对环境友好的非传导性灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，是世界大吨位农药品种。

特别是目前转基因技术的快速发展，转基因耐除草剂作物的种植近年来呈愈演愈烈之势，耐受除草剂使用大幅增加。

草铵膦是一个优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，已经商业化种植的耐草铵膦作物几乎包括了所有主要作物，这些转基因作物在美国等北美地区普遍种植，如加拿大2001年400万公顷油菜中抗草铵膦品种达13%。

近年来在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地区推广种植，这使得草铵膦己成为目前世界第二大转基因作物耐受除草剂，因此该产品的市场前景十分广阔。

作用机理：草铵膦的作用机理及其应用农药科学与管理 ,2004年 04期草铵膦(glufosinate-ammonium)是以谷氨酰胺合成酶(GS)为靶标酶的有机磷类非传导性灭生除草剂。

草铵膦是外消旋体混合物,只有L-PPT具有植物毒性。

其靶标酶是谷氨酰胺合成酶(GS)。

光强、温度和湿度等环境因子对其活性有很大影响。

其不但可以灭生除草,作为转基因技术研究的筛选剂,而且随着转基因抗草铵膦作物的问世,该产品的应用将进一步扩大。

防治对象：用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。

草铵膦成分
草铵膦是一种广谱除草剂，常用于农业生产中。

它的主要成分是草酸和氨基甲酸盐，可以有效地控制多种杂草的生长，同时对作物的影响较小。

下面我们来详细了解一下草铵膦的特点和使用方法。

草铵膦的作用机理是通过抑制植物体内的5-磷酸戊糖激酶来达到除草的效果。

这种激酶是植物体内的一个重要酶类，参与了植物体内的糖代谢和能量代谢等过程。

草铵膦能够干扰这个酶的正常功能，导致植物无法正常生长和发育，最终死亡。

由于这种机理的存在，草铵膦对于多种杂草都有很好的控制效果，而且不会对作物造成太大的影响。

草铵膦的使用方法也比较简单。

一般来说，我们可以将草铵膦溶解在水中，然后喷洒在需要除草的地方。

由于草铵膦的作用机理是通过植物体内的酶来实现的，因此它需要一定的时间才能发挥出最大的效果。

一般来说，我们需要等待几天或者几周，才能看到杂草开始枯萎和死亡的迹象。

在使用草铵膦的过程中，我们需要注意保护好自己的皮肤和呼吸道，避免接触到草铵膦的溶液。

我们需要注意的是，草铵膦虽然对作物的影响较小，但是在使用过程中还是需要注意一些细节。

比如说，我们需要根据不同的作物和杂草，选择不同的草铵膦配方和使用方法。

另外，我们还需要注意草铵膦的使用量和使用频率，避免过度使用导致环境污染和作物受损。

草铵膦是一种非常有效的除草剂，可以帮助我们控制多种杂草的生长。

在使用草铵膦的过程中，我们需要注意保护好自己的身体和环境，避免对作物造成不必要的影响。

精草铵膦酶法精草铵膦是一种高效、环保的除草剂，具有杀草谱广、低毒、活性高、环境相容性好等特点。

精草铵膦的开发与土壤链霉菌发酵物双丙氨膦有密切关系。

双丙氨膦是从链霉菌发酵液中分离提纯的抑制三肽类天然化合物，双丙氨膦本身无除草活性，但其在植物体内代谢为具有除草活性的L-草铵膦和两分子氨基酸。

酶法在精草铵膦的生产过程中起到了关键作用。

酶法是一种利用生物酶的催化作用，将原料转化为目标产品的技术。

在精草铵膦的生产中，酶法主要应用于双丙氨膦的合成和精草铵膦的制备。

首先，酶法在双丙氨膦的合成中起到了重要作用。

双丙氨膦是从链霉菌发酵液中分离提纯的抑制三肽类天然化合物。

在发酵过程中，链霉菌会产生一系列的酶，这些酶能够催化双丙氨膦的合成。

通过调控发酵过程中的条件，可以优化酶的活性，提高双丙氨膦的产量和纯度。

其次，酶法在精草铵膦的制备中也起到了重要作用。

在精草铵膦的制备过程中，需要将双丙氨膦转化为L-草铵膦。

这一转化过程需要利用特定的酶催化剂。

通过选择合适的酶催化剂和优化反应条件，可以提高转化效率和纯度，从而实现高效、环保的精草铵膦生产。

酶法在精草铵膦生产过程中的应用具有显著的优势。

首先，酶法是一种生物催化技术，具有高效、专一、可调控等优点。

通过利用酶的催化作用，可以在较温和的条件下实现目标产品的合成，避免了传统化学合成方法中的高温、高压等极端条件，降低了能源消耗和设备要求。

其次，酶法生产精草铵膦具有较好的环保性能。

酶法过程中产生的废弃物较少，减少了环境污染的风险。

同时，精草铵膦具有较好的环境相容性，使用过程中对土壤和水源的影响较小，符合农药减量增效的政策导向。

除了在精草铵膦生产中的应用，酶法在农业领域也有广泛的应用前景。

例如，酶法可以用于生物农药的制备，通过利用生物酶的催化作用，将天然产物转化为具有杀虫、杀菌或除草活性的化合物。

此外，酶法还可以用于农业废弃物的资源化利用，通过酶的催化作用，将农业废弃物转化为有价值的产品，减少环境污染和资源浪费。

化学法合成精草铵膦的研究进展董文凯;柴洪伟;解银萍;张强;韩金涛;丛云波;王秀丽;张梅凤;李旭坤【摘要】草铵膦具有L-型和D-型2种对映异构体,其中精草铵膦(L-型)的除草活性是外消旋混合物的2倍,精草铵膦合成受到了广泛关注.根据专利及文献报道,基于手性中心不同的构建方式,对精草铵膦的化学合成方法进行了综述.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2016(015)005【总页数】4页(P26-29)【关键词】精草铵膦;合成;综述【作者】董文凯;柴洪伟;解银萍;张强;韩金涛;丛云波;王秀丽;张梅凤;李旭坤【作者单位】山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100;山东省农药科学研究院,山东省化学农药重点实验室,济南250100【正文语种】中文【中图分类】工业技术◆研究与开发◆化学法合成精草铵膦的研究进展董文凯，柴洪伟，解银萍，张强，韩金涛，丛云波，王秀丽，张梅凤，李旭坤 *（山东省农药科学研究院，山东省化学农药重点实验室，济南 250100 ）摘要：草铵膦具有L-型和D-型2种对映异构体，其中精草铵膦（L-型）的除草活性是外消旋混合物的2倍，精草铵膦合成受到了广泛关注。

根据专利及文献报道，基于手性中心不同的构建方式，对精草铵膦的化学合成方法进行了综述。

关键词：精草铵膦；合成；综述中图分类号：TQ 457.2 文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1671-5284.2016.05.008Progress in Chemosynthesis of Glufosinate-PDONG Wen-kai， CHAI Hong-wei， XIE Yin-ping， ZHANG Qiang， HAN Jin-tao， CONG Yun-bo， WANG Xiu-li，ZHANGMei-feng， LI Xu-kun*（Key Laboratory for Chemical Pesticide of Shandong Province， Shandong Academy of Pesticide Sciences， Jinan 250100，China）Abstract: Glufosinate consists of two isomers.The stereoselective synthesis of glufosinate had attracted a significant attention because glufosinate-P （L-enantiomer of glufosinate） showed nearly twice the herbicidal activity of the racemate.According to the reported patents and relevant literatures， chemosynthesis methods for preparation of optical pure glufosinate-P were reviewed in this article on the basis of different approaches of construct chiral center.Key words: glufosinate-P； chemosynthesis；review_______________________________________收稿日期：2016-03-15作者简介：董文凯（1986—），男，济南市人，硕士，工程师，主要从事农药合成研究工作。

草铵膦调研1产品简介1.1产品介绍草铵膦（Glufosinate-ammonium），别名: 草铵膦；草铵磷; 保试达（basta）、百速顿、4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸;草铵膦铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵;双丙氨磷;草丁磷。

CAS号: 77182-82-2，分子式: C5H15N2O4P，分子量: 198.2。

草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功（后归属于拜耳公司），属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。

许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。

CAS登录号：77182-82-2；分子量：198.2；分子式：C5H15N2O4P；化学结构式：1.2理化性质草铵膦原药为白色结晶，有轻微气味，熔点210℃，蒸气压<0.1MPa(20℃)，易溶于水，在水中溶解度为1370g/L（22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。

在pH值5～9时水解，在土壤中DT50小于10天。

1.3安全性可燃性危险特性：可燃，燃烧产生有毒氮氧化物和磷氧化物烟雾。

毒性：LD50(mg/kg)急性经口LD50：雄大鼠2000，雌大鼠1620，雄小鼠431，雌小鼠416，狗200～400。

大鼠急性经皮LD50大于2000（雄），4000（雌）。

鱼毒LC50(96h)虹鳟鱼320mg/L。

无致畸和神经毒性影响的征兆。

2合成方法以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。

浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前已工业化，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。