草铵膦的生产工艺及研究进展

草铵膦和草甘膦的生产工艺1. 引言草铵膦和草甘膦是两种常用的除草剂，广泛应用于农业生产中。

本文将详细介绍草铵膦和草甘膦的生产工艺，包括原料选择、反应步骤、工艺流程以及产品纯化等内容。

2. 草铵膦的生产工艺2.1 原料选择草铵膦的主要原料包括对氨基苯酚、三氯氰尿酸和一定比例的氨水。

其中，对氨基苯酚是合成草铵膦的关键原料之一，而三氯氰尿酸则作为反应物与对氨基苯酚反应生成中间体。

2.2 反应步骤草铵膦的合成主要分为三个步骤：中间体制备、缩合反应和结晶纯化。

2.2.1 中间体制备首先，在反应釜中将对氨基苯酚悬浮于适量溶剂中，并加入催化剂进行搅拌和加热。

随后，将三氯氰尿酸缓慢加入反应釜中，保持反应温度在适宜范围内，使反应进行。

2.2.2 缩合反应在中间体制备完成后，需要将其与氨水进行缩合反应。

将中间体溶解于适量溶剂中，并加入一定比例的氨水进行搅拌和加热。

通过控制反应条件和时间，使得草铵膦的生成达到最佳状态。

2.2.3 结晶纯化缩合反应完成后，草铵膦溶液会经过结晶纯化工艺。

首先，通过降温和过滤等操作将杂质去除，得到相对纯净的草铵膦固体。

然后，使用适当的洗涤剂对固体进行洗涤处理以去除残留杂质。

最后，通过干燥或其他手段得到最终的草铵膦产品。

3. 草甘膦的生产工艺3.1 原料选择草甘膦的主要原料是对甲基氨基苯酚、三氯甲酸和磷酰二氯化物。

其中，对甲基氨基苯酚是合成草甘膦的关键原料之一，而三氯甲酸和磷酰二氯化物则作为反应物与对甲基氨基苯酚反应生成中间体。

3.2 反应步骤草甘膦的合成主要包括四个步骤：中间体制备、缩合反应、结晶纯化和产品精制。

3.2.1 中间体制备首先，在反应釜中将对甲基氨基苯酚溶解于适量溶剂中，并加入催化剂进行搅拌和加热。

随后，将三氯甲酸和磷酰二氯化物缓慢加入反应釜中，保持反应温度在适宜范围内，使反应进行。

3.2.2 缩合反应在中间体制备完成后，需要将其与适量溶剂和碱性催化剂进行缩合反应。

通过控制温度、pH值和反应时间等条件，使得草甘膦的生成达到最佳状态。

草铵膦的生产工艺与技术进展
内容详实
摘要：草铵膦是一种常用的特种氨基酸，它具有高效的抗菌作用，广泛应用于制药和食品等行业。

本文介绍了草铵膦的生产工艺和技术进展，包括原料配料、反应条件、结晶分离和纯化等，研究表明，利用固相萃取分离技术可以有效提高草铵膦的得率和纯度。

关键词：草铵膦；生产工艺；技术进展
1引言
草铵膦（AminoCaproic Acid）是一种重要的特种氨基酸，具有抗菌作用，被广泛应用于制药、食品、日化等行业。

随着人们对食品和制药安全性的越来越重视，开发新型氨基酸的抗菌作用，使其毒理指数较低，以及高效分离和纯化技术，研究新的草铵膦生产工艺，提高生产率和性能，已成为当今科学研究的热点。

本文将介绍草铵膦的生产工艺和技术进展。

2原料配料
草铵膦的原料配料主要有花生油、植物油、油脂、矿物油等等。

这些原料配料可以经过脱脂、热处理、酸化、氧化等工艺，以获得低硫酸盐和过氧化物。

这些低硫酸盐和过氧化物可以用作草铵膦的主要原料。

3反应条件。

从生产工艺看未来草铵磷行业发展趋势（一）MDP 路线成为新一代草铵膦工业生产核心草铵膦生产工艺。

目前工业化生产草铵膦的主要是拜尔工艺、格氏-Strecker工艺、三元络合工艺，而利尔新工艺也即将投产。

拜耳工艺：拜耳工艺通过甲烷与三氯化磷制备甲基二氯化膦（MDP），再得到甲基亚膦酸单正丁酯（MPE），随后与2-乙酰氧基-3-丁烯腈（ACA）进行Michael 自由基加成反应并水解得到草铵膦，这也是最早实现草铵膦工业化生产的工艺。

拜尔工艺技术核心在于两点，一是高温裂解制备MDP并分离；二是Michael自由基加成反应，在这方面目前国内学者未有报道。

MDP具有腐蚀性，遇水易燃烧，合成难度极大，这让许多想模仿拜尔工艺的企业望而却步，拜耳也因其工艺的连续化、无溶剂、无气味，三废排放极低等优势牢牢巩固着自身的护城河。

拜尔工艺的原药成本大致为3万元/吨，能耗为1万元/吨，综合成本在4万元/吨左右。

格氏-Strecker工艺：工艺利用制得的格氏试剂制备甲基亚磷酸二乙酯，然后膦化丙烯醛，再发生Strecker反应并水解得到草铵膦。

此法避开了MDP的合成，为国内主流草铵膦合成工艺，但也存在许多方面的缺陷。

格氏试剂非常敏感，遇水易燃，是整个工艺中最大的安全隐患；Strecker反应需要用到氰化物，环境不友好。

除此之外，此法工序多、效率低下，未能连续化自动化生产，设备投资额高；而收率低进一步导致分离困难和“三废”量大。

国内此法成本一直居高不下，位于8-10万元/吨的区间。

三元络合工艺：该工艺采取了三元络合法生产MDP，而国外暂未商业化。

氯甲烷、三氯化磷、三氯化铝，气液固三者在溶剂中加压反应后，分离还原再解络合得MDP。

随后可以走酮酸路线得到草铵膦；也可以将MDP加工成二乙酯，出售给其他企业加工成草铵膦。

整个工艺成本理论上优于格氏-Strecker工艺，有望达到6万元/吨，但由于环膦酸酐酸值较高，Claisen缩合收率低，成本位于7-8万元/吨的区间。

化学合成草铵膦工艺及消防安全对策
草铵膦是一种广泛应用于农业领域的杀虫剂和除草剂，其化学合成工艺对产品质量和生产效率具有重要影响。

本文将介绍草铵膦的化学合成工艺及其相关消防安全对策。

草铵膦的化学合成工艺包括以下步骤：首先将苯酚与三氯氧磷反应得到苯酚三氯氧磷酯，然后将苯酚三氯氧磷酯与乙醇胺反应生成苯酚三氯氧磷酯乙醇胺盐，最后将苯酚三氯氧磷酯乙醇胺盐与草酸反应得到草铵膦。

在化学合成过程中，需注意以下安全问题：首先，三氯氧磷和苯酚三氯氧磷酯等化学品均为有毒物质，需采用防护措施，如佩戴防护口罩、手套等；其次，化学反应需在密闭的反应容器中进行，以防止有毒气体外泄；最后，在药品制造过程中应遵循相关法律法规和标准，确保生产过程的安全可靠。

为了防止火灾和爆炸事故，化学合成过程中还需采取以下消防安全措施：首先，在场地上设置灭火器和消防器材，并制定应急预案；其次，在化学品存放和运输过程中，需注意安全距离、禁止火源等规定，并进行适当标识和分类储存；最后，对工作人员进行消防安全培训和演练，提高其应对突发事件的能力和技能。

综上所述，草铵膦的化学合成工艺及其相关消防安全对策，既关系到产品质量和生产效率，也涉及到人员和场地的安全保障。

我们应该注重化学品的安全生产、合法使用和管理，确保化学品行业的可持续发展和社会稳定。

草铵膦的生产工艺及研究进展草铵膦生产方法综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。

阿布佐夫合成法…高压催化合成法…低温定向合成法…盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法…斯垂克-泽林斯基法…手性合成子法草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。

L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。

例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。

利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。

其它方法草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。

此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。

1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。

主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。

2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。

3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。

酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。

草铵膦的合成技术进展2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。

这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。

农 药AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014草铵膦的合成研究进展毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科(西安近代化学研究所， 西安 710065)摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔。

草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。

根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。

关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammoniumMAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong,WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke(Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China)Abstract: Glufosinate is a highly ef ficient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。

草铵膦和草甘膦的生产工艺草铵膦和草甘膦是两种常用的除草剂，它们在农业生产中起到了重要的作用。

下面将分别介绍草铵膦和草甘膦的生产工艺。

一、草铵膦的生产工艺草铵膦是一种有效的广谱杂草防治剂，其主要成分是草甘膦。

草铵膦的生产工艺主要包括原料准备、反应控制、结晶和干燥等步骤。

1. 原料准备：草铵膦的主要原料包括草甘膦、氨水和硫酸。

首先，将草甘膦溶解在适量的水中，得到草甘膦溶液。

然后，将适量的氨水和硫酸分别稀释成一定浓度的溶液。

2. 反应控制：将草甘膦溶液加入反应釜中，加热至一定温度。

然后，将稀释后的氨水和硫酸分别加入反应釜中，控制反应温度和反应时间，使反应充分进行。

在反应过程中，还需控制pH值，以保证反应的进行。

3. 结晶：在反应完成后，将反应液冷却至一定温度，使草铵膦结晶出来。

然后，通过离心等方式将结晶的草铵膦分离出来。

4. 干燥：将分离出来的草铵膦进行干燥处理，以去除其中的水分，得到干燥的草铵膦产品。

二、草甘膦的生产工艺草甘膦是一种广谱除草剂，广泛应用于农田、果园和草坪等地。

草甘膦的生产工艺主要包括原料准备、反应控制、提纯和粉碎等步骤。

1. 原料准备：草甘膦的主要原料是甘氨酸和磷酸二甲酯。

首先，将甘氨酸溶解在适量的水中，得到甘氨酸溶液。

然后，将磷酸二甲酯加入甘氨酸溶液中，进行搅拌混合。

2. 反应控制：将混合溶液加热至一定温度，控制反应时间和搅拌速度，使甘氨酸与磷酸二甲酯发生反应生成草甘膦。

在反应过程中，还需控制pH值和温度，以促进反应的进行。

3. 提纯：在反应完成后，将反应液进行提纯处理，去除其中的杂质和未反应的物质。

常用的提纯方法包括溶剂萃取、蒸馏和结晶等。

4. 粉碎：将提纯后的草甘膦进行粉碎处理，得到细粉末状的草甘膦产品。

粉碎的目的是增加草甘膦的比表面积，提高其溶解度和活性。

草铵膦和草甘膦的生产工艺都经过了原料准备、反应控制、提纯和干燥（或粉碎）等关键步骤。

这些工艺步骤的合理控制和操作能够保证草铵膦和草甘膦的生产质量和产量。

史塔克（Strecker）路线浙江南部某企业格氏法制甲基亚膦酸二乙酯，膦化丙烯醛后经史塔克（Strecker）反应得草铵膦，总体看来合成路线正确，细节方面有3个问题待改。

（1）膦化收率低，工艺条件未选好。

甲基亚膦酸二乙酯膦化丙烯醛，文献参考资料少，这步Michael加成、亲核取代SN2反应，可以参考亚磷酸三甲酯（或亚磷酸三乙酯）与丙烯醛反应的文献。

例如芝加哥大学Harvey 的文章，这是最著名的关于Micheal加成的论文；巴斯夫（1975年）专利中，亚磷酸三甲酯与丙烯醛加少量乙醇于70℃反应2小时，收率85%。

而甲基亚膦酸二乙酯比亚磷酸三甲酯活性高，收率可以更高。

（2）甲基亚膦酸二乙酯纯度低。

国内从甲基亚膦酸二乙酯至成品的收率长期以来约54%，近期才提高到近70%。

拜耳US6359162专利中，从甲基亚膦酸二乙酯至草铵膦一锅法工艺收率近100%。

验证德国人的专利时，须注意其所用的原料纯度。

这篇专利在中国的申请日是1998年8月8日，CN1261442C，仍在保护期。

而Hoechst不是一锅法的专利20世纪80年代就有。

甲基亚膦酸二乙酯纯度低的原因，是格氏法所用的前体、二乙氧基氯化磷，现由亚磷酸三乙酯与三氯化磷酯交换而得，二乙氧基氯化磷其沸点与所用原料亚磷酸三乙酯几乎相同，常规方法无法分离，导致投料至格氏反应的二乙氧基氯化磷纯度低下，直接影响到甲基亚膦酸二乙酯纯度。

（3）工序多、工艺过程冗长，效率低下，未能连续化自动化生产，生产线设备投资额高；收率低导致分离困难和“三废”量大。

拜耳的草铵膦原料成本约4,000美元，而国内的加工费用及污水治理费都不止此数。

2由甲基亚膦酸二乙酯出发的其它路线浙南企业是国内草铵膦工业化成功的第一家，其合成工艺鉴定会内容发布上网，技术泄密和扩散是不可避免的，流传出来的所谓该企业内部的技术资料往往是水货。

国内众企业跟进浙南草铵膦项目时，收率经常低至得不到固体粉料，于是放弃史塔克路线进行技改。

摘要目的：草铵膦合成绿色工艺研究。

方法：以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰基）丙烷，经稀酸水解得到3-（甲基羟基膦酰基）丙醛，再与碳酸氢铵及氢氰酸利用Bucherer-Bergs反应环合，经氧化钙水解，二氧化碳通入反应液去除钙离子得到草铵膦。

结果：水解反应的最佳条件：投料量摩尔比例n（甲基亚磷酸二乙酯）：n （氧化钙）：n（水）为1：2：35，反应温度140℃，反应时间10 h。

结论：草铵膦的总收率可达70%。

该方法合成草铵膦的工艺后处理简单，反应生成的副产品碳酸钙可以焙烧处理后以氧化钙形式套用，同时生成的二氧化碳也可回收循环利用。

该工艺避免了废固的产生，实现草铵膦的绿色生产。

草铵膦（glufosinate）是于20世纪80年代开发的有机磷类灭生性除草剂，主要用于防除多种一年生和多年生的禾本科草和阔叶草。

其作用机制是抑制植物体内谷氨酰胺合成酶，导致植物氮代谢紊乱，使植物光合作用受到抑制，导致植物死亡。

草铵膦药效只在子叶内传导，对植物根部没有作用，药害较小。

土壤中的草铵膦通过微生物迅速降解，最终释放出二氧化碳，环境残留少。

草铵膦具有除草活性高、药害低、残留低、除草谱广、安全性高等显著特点，目前已成为市场上主要的灭生性除草剂之一，2017年国内草铵膦原药需求达到1.5万吨。

现已报道的草铵膦合成方法有：盖布瑞尔（Gabriel）-丙二酸二乙酯合成法、Arbuzov合成法、高压催化合成法、低温定向合成法网、Strecker 法、海因法、酮酸法等。

目前工业上主要采用Strecker工艺合成草铵膦（图1）。

图1 Strecker反应路线合成草铵膦该工艺以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰基）丙烷，经稀酸水解得到3-（甲基羟基膦酰基）丙醛，再经氰胺化、酸水解和提纯结晶得到草铵膦铵盐。

该方法工艺成熟，收率较高，但使用酸水解对设备防腐要求高，草铵膦的纯化工艺复杂，同时有大量的氯化钠、氯化铵盐产生。