史达清有机化学基础

有机化学基本理论主讲人：史达清3. 芳香性芳香性化合物的特点：（1）较高的碳/氢比例；（2）键长的平均化；（3）分子的共平面性；（4）共轭能；（5）特征光谱（在1H NMR 出现环电流，使环上质子化学位移移向低场）；（6）化学性质（结构具有特殊稳定性，易被取代，不易被加成和氧化）。

芳香性的判据休克尔（Hückel）规则：在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有4n+2 个π 电子的体系将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。

在具体判断时，不能仅从4n+2 个π电子数进行判断。

一般要同时满足以下三个条件才具有芳香性：（1）闭环共轭体系；（2）成环的所有的原子在同一个平面上(即共平面) ；（3）4n+2 个π 电子举例：（1）环丙烯衍生物（2）环丁二烯衍生物（3）环戊二烯衍生物（4）环庚三烯衍生物（5）环辛四烯衍生物（6）轮烯类化合物其实对于单环共轭多烯，只有当成键轨道或非键轨道完全填充满电子时，才具有闭壳层结构。

如下图所示：（7）稠环芳烃一般，4n+2 规则只适用于平面单环体系，不适用于稠环体系。

对于稠环体系只能用分子轨道法经计算后确定成键轨道、非键轨道和反键轨道数目来看能否形成封闭的π 电子壳层而确定。

对较为简单的多环体系，其中没有三个以上的环所共用的原子，如果π 电子数为4n+2 ，则可以判别该体系是芳香性的。

（8）杂芳环化合物杂芳香性化合物是环上有杂原子取代的具有4n+2 个π 电子并显示芳香特点的化合物，它可以分为两类，一类是利用体系中杂原子上未共享电子对的一些化合物。

例如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。

这些化合物中的氧、氮或硫原子上的未共享电子对和二烯部分的四个π 电子结合得到一个 6 π 电子的4n+2 离域体系。

它们的芳香性大小是：噻吩>吡咯>呋喃。

另外一类是环上杂原子上的未共享电子对并未参与芳香性稳定化作用，例如吡啶、嘧啶等。

此外，还有一些以氮为中心原子的周边共轭体系，例如环[3.2.2]嗪、环[4.4.3]嗪也都是稳定的芳香性化合物。

有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。

（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。

（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。

（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。

苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。

卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。

例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。

例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。

例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。

其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。

例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。

例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。

选修5 有机化学根底第一节 认识有机化合物[根底知识整合]1．有机物分类(1)根据元素组成分类。

有机化合物⎩⎪⎨⎪⎧ 烃：烷烃、烯烃、炔烃、苯及其同系物等烃衍生物：卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯等(2)根据碳骨架分类(3)按官能团分类①烃衍生物：烃分子里氢原子被其他原子或原子团所代替，衍生出一系列新有机化合物。

②官能团：决定化合物特殊性质原子或原子团。

③有机物主要类别、官能团(1)有机化合物中碳原子成键特点(2)有机物同分异构现象a．同分异构现象：化合物具有一样分子式，但构造不同，因而产生了性质上差异现象。

b．同分异构体：具有同分异构现象化合物互为同分异构体。

(3)同系物[考点多维探究]角度1 有机物分类及官能团1．(2021·南阳模拟)以下表达正确是( )【导学号：95812302】D．分子式为C4H10O物质，可能属于醇类或醚类2．以下化合物：【导学号：95812303】①CH3CH2CH2CH2CH3②C2H5OH(1)请你对以上有机化合物进展分类，其中：属于烷烃是________；属于烯烃是________；属于芳香烃是________；属于卤代烃是________；属于醇是________；属于醛是________；属于羧酸是________；属于酯是________；属于酚是________。

(2)写出与上述化合物④碳链一样同分异构体构造简式___________________________________________________________ _____。

(3)写出化合物⑧属于芳香烃同分异构体构造简式___________________________________________________________ ______。

[答案](1)①③④⑤⑧⑨⑫②⑥⑦⑪(1)官能团书写必须注意标准性，常出现错误有把“〞错写成“C===C〞，“—CHO〞错写成“CHO—〞或“—COH〞。

有机化学史达清问题答案1、关于黄酮类化合物，以下说法正确的是（）[单选题] *A多为液态或呈挥发性B多为无色C因分子内多具有酚羟基，多呈酸性(正确答案)D易溶于水2、在高效液相色谱法中，常用的柱内填料是（）[单选题] *A氧化铝B活性炭C十八烷基硅烷键和硅胶(正确答案)D羧甲基纤维素3、能溶于水的生物碱是（）[单选题] *A莨菪碱B小檗碱(正确答案)C长春新碱D长春碱4、临床上应用的黄连素主要含有（）[单选题] *A奎宁B小檗碱(正确答案)C粉防己碱D苦参碱5、区别挥发油与油脂常用的方法是（）[单选题] *A相对密度B溶解性C油迹试验(正确答案)D沸点6、处方中厚朴主要化学成分厚朴酚，其结构类型是（）[单选题] * A黄酮B香豆素C木脂素(正确答案)D三萜皂苷7、挥发油可析出结晶的温度是（）[单选题] *A0～-20℃(正确答案)B0～10℃C0～20℃D0～15℃8、下列化合物可用水蒸汽蒸馏法提取的是（）[单选题] * A七叶内酯(正确答案)B七叶苷C厚朴酚D五味子素9、E何首乌生物碱沉淀反应的条件是（）[单选题] *A酸性水溶液(正确答案)B碱性水溶液C中性水溶液D盐水溶液10、下列化合物中，酸性最强的是（）[单选题] *A芦荟大黄素B大黄酚C大黄素甲醚D大黄酸(正确答案)11、以橙皮苷为指标成分进行定性鉴别的中药是（）[单选题] *A葛根B黄芩C槐花D陈皮(正确答案)12、能提取出中药中的大部分亲水性成分和绝大部分亲脂性成分的溶剂是（）[单选题]* A乙醚B乙醇(正确答案)C水D苯13、E易酶解苷类成分关于亲水性有机溶剂，说法正确的有（）*A极性大(正确答案)B极性小C水不相溶D与水部分相溶14、溶解范围广，提取较全面的是（）[单选题] *A三氯甲烷B正丁醇C乙醇(正确答案)D水15、有机溶剂提取液的浓缩采用的装置是（）[单选题] *A分馏装置B回流装置C蒸馏装置(正确答案)D索氏提取器16、萜类化合物在化学结构上的明显区别是（）[单选题] * A氮原子数不同B碳原子数不同(正确答案)C碳环数不同D硫原子数不同17、在结晶溶剂的选择过程中首先要遵循的是（）[单选题] * A成分的纯度(正确答案)B相似相容原理C冷却热饱和原理D以上都不对18、下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是（）[单选题] * A七叶内脂(正确答案)B大黄素C麻黄碱D大豆皂苷19、木脂素母核结构中的C6-C3单体数目为（）[单选题] * A1个B2个(正确答案)C3个D4个20、香豆素母核为（）[单选题] *A苯骈-A-吡喃酮(正确答案)B对羟基桂皮酸C反式邻羟基桂皮酸D顺式邻羟基桂皮酸21、浓缩速度快，又能保护不耐热成分的是（）[单选题] *A水蒸汽蒸馏法B常压蒸馏法C减压蒸馏法(正确答案)D连续回流法22、药材虎杖中的醌结构类型为（）[单选题] *A苯醌类B萘醌类C蒽醌类(正确答案)D菲醌类23、纸色谱是分配色谱中的一种，它是以滤纸为（），以纸上所含的水分为固定相的分配色谱。

第十一章有机化学基础李仕才错误!错误!错误!考点三卤代烃的结构与性质1．概念：烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的产物。

官能团为—X，饱和一元卤代烃的通式为C n H2n＋1X。

2．物理性质3．化学性质(1)水解反应（取代反应)。

①反应条件：氢氧化钠水溶液、加热。

②C2H5Br在碱性条件下水解的方程式为CH3CH2Br＋NaOH错误!CH3CH2OH＋NaBr。

③用R—X表示卤代烃，碱性条件下水解方程式为R—X＋NaOH错误!R—OH＋NaX。

(2）消去反应。

①消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等），而生成含不饱和键（如双键或三键）化合物的反应。

②卤代烃消去反应的条件：氢氧化钠乙醇溶液、加热。

③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为CH3CH2Br＋NaOH错误!CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。

④用R—CH2—CH2—X表示卤代烃，发生消去反应的方程式为R—CH2-CH2—X＋NaOH错误!R-CH===CH2＋NaX＋H2O.4．卤代烃对环境的影响氟氯烃在大气平流层中会破坏臭氧层，是造成臭氧空洞的主要原因。

5．卤代烃的获取方法（1)取代反应(写出反应的化学方程式)。

甲烷与氯气反应生成一氯甲烷：CH4＋Cl2错误!CH3Cl＋HCl；苯与溴的取代反应:;乙醇与HBr反应:CH3CH2OH＋HBr―→CH3CH2Br＋H2O。

(2）不饱和烃的加成反应。

丙烯与溴的加成反应：CH3CH===CH2＋Br2―→CH3CHBr—CH2Br；乙炔与HCl反应制备氯乙烯：CH≡CH＋HCl错误!CH2===CHCl.6．卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法判断正误（正确的打“√",错误的打“×")1．CH3CH2Cl的沸点比CH3CH3的沸点高。

（√）2．溴乙烷与NaOH乙醇溶液共热生成乙烯.( √）3．在溴乙烷中加入AgNO3溶液，立即产生淡黄色沉淀。