第九章 聚合物合金
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浅析聚合物合金的相态结构对聚合物合金来说,其相态结构对材料性能有着直接的影响。
同样的组成,聚合物合金的相态可以相差很大,性能也会有很大差别。
在这里,图文并茂地简述了聚合物合金的不同相态类型,以便更好地分析聚合物合金性能。
1.海岛结构(单相连续结构)聚合物合金中只有一种组分或一相是连续相(基体),而另外的组分以分散相(微区)的形式分布于基体中,似海洋中分散着的小岛,这种相态结构俗称海岛结构,也称单相连续结构。
海岛结构是不相容聚合物合金最常见的相态结构。
通过机械共混方法得到的高分子合金大多为此类结构。
一般情况下,含量较大的组分构成连续相,含量较小的组分构成分散相。
单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。
分散相呈球粒状均匀分布分散相为胞状结构或香肠状结构8.7%羧基丁腈(CTBN)橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片,黑色小球为CTBN橡胶粒子接枝共聚—共混法制备的HIPS的透射电镜照片。
连续相为PS,微区为由聚丁二烯橡胶构成的细胞壁,而PS则又构成细胞质,接枝共聚物PB-g-PS2.相互贯穿的两相连续形态结构顺式-聚丁二烯/聚苯乙烯(24/50)IPN电镜照片,黑色部分为聚丁二烯。
相互贯穿的两相连续形态结构是一种特殊的两相结构体系,A、B两种聚合物是分相的,但这两相又都是连续的。
典型例子是互穿网络聚合物(IPN)。
在IPN 中两种聚合物网络相互贯穿,使得整个共混物成为一个交织网络。
3.两相交错层状结构S/B≈40/60的SBS嵌段共聚物的透射电镜照片分散相为片层状片层状相态结构的电镜照片,此种结构的聚合物共混物阻隔性较好机械共混法HIPS的透射电镜照片(黑色为PB橡胶相),此种聚合物合金性能较差分散相呈不规则形状两相交错层状结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相,而且两相相互交错形成层状排列,难以区分连续相和分散相。
4.含有结晶组分的相态结构(需考虑晶态的分布)当共混物中有一个组分是结晶的或两个组分都是结晶的时,会有多种不同的相态结构。
第一章 高分子链的结构一、 概念构型 构象 均方末端距 链段 全同立构 无规立构二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中,( )首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa2、下列聚合物中,( )是聚异戊二烯(PI)。
A 、 CCH 2n CH CH 23B 、O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、OC CH 2CH 2O O n O C3、链段是高分子物理学中的一个重要概念,下列有关链段的描述,错误的是( )。
A 、高分子链段可以自由旋转无规取向,是高分子链中能够独立运动的最小单位。
B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。
C 、在θ条件时,高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。
D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移,而是链段依次跃迁的结果。
4、下列四种聚合物中,不存在旋光异构和几何异构的为( )。
A 、聚丙烯,B 、聚异丁烯,C 、聚丁二烯,D 、聚苯乙烯5、下列说法,表述正确的是( )。
A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀,可提高制品拉伸强度和硬度。
C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性,可改善冲击强度。
D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性,便于加工。
6、下列四种聚合物中,链柔顺性最好的是( )。
A 、聚氯乙烯,B 、聚氯丁二烯,C 、顺式聚丁二烯,D 、反式聚丁二烯7、在下列四种聚合物的晶体结构中,其分子链构象为H 31螺旋构象为( )。
A 、聚乙烯,B 、聚丙烯,C 、聚甲醛,D 、聚四氟乙烯8、在热塑性弹性体SBS 的相态结构中,其相分离结构为( B )。
A 、 PS -连续相,PB -分散相; B 、PB -连续相,PS -分散相;B 、 P S 和PB 均为连续相; D 、PS 和PB 均为分散相9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为( )聚合物。
高聚物合金本课程内容主要包括聚合物合金的基本概念、特点和分类;聚合物合金(polymer alloy):指具有可区分的两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系(polymer blends)。
以合金状态应用的聚合物材料占到总数的80%以上。
橡胶增韧塑料,塑料增强橡胶等体系。
接着介绍了聚合物相容性的热力学原理,聚合物共混体系的相图,以及相容性的判定方法(glass transition temperature,光学透明,完全相容无杂质)。
有三种相图:UCST(upper critical solution temperature),LCST(lower critical solution temperature)然后介绍了聚合物合金的相态结构及其影响因素(组分比,粘度比);海岛结构(PB分散在PS中);双连续相结构;两相交错层状结构;并且介绍了含有结晶组分的相态结构。
接着介绍了聚合物合金的力学性能(屈服应力,冲击强度),聚合物的形变方式(剪切屈服形变和银纹化),流变性能及其影响因素;最后,本课程介绍了高聚物的相容性及相态结构的研究方法,主要是使用DSC (Differential Scanning Calorimetry),DMA(dynamic mechanical analysis),TEM(transmission electron microscope)、SEM、NMR等方法对其进行分析。
polymer alloyThis course mainly tells about the basic concept,properties and classifications of the polymer alloy. Polymer alloy[ˈælɔi]means a mixture of two or more different compatible polymers,and the polymer alloy is more than 80% in the application of polymer.And then this course introduce thermodynamic[θə:məudai'næmik] principles ,the phase diagram of polymer blends, and the decision method to the polymer compatibility.(useing glass transition temperature, optical transparency can decide the compatibility ). And there are three kind of phase digram.UCST(upper critical solution temperature),LCST(lower critical solution temperature) This diagram has a UCST,it means when the temperature is higher than this T, the compoundwill be not compatible[kəmˈpætəbəl].And then, the course introduce the phase structure of polymer alloy and the influencing factors. There are 4 basic phase structure,namely island structure, Two-continuous phase structure; two-phase interleaved[intə'livd] layered structure.After that, the course present polymeric alloy 's mechanical property ,the mode of shape changed(Shear yield deformation, crazing['kreiziŋ]), the rheological[ri:ə'lɔdʒikəl] property and itsinfluence factors.Finally , the class introduce the characterization for the compatibility and phase structure of polymer alloy, mainly introduce DSC(Differential Scanning Calorimetry [kælə'rimitri),DMA (dynamic mechanical analysis),TEM(transmission electron microscope)、SEM、NMR methods.。
《聚合物共混与合金》课程教学大纲
Po1ymerB1endsandA11oys
一、课程基本信息
学时:32
学分:2
考核方式:考试(课堂纪律及平时成绩占30%,课程结束时开卷笔试成绩占70%)
课程简介本课程的任务是使学生了解聚合物共混改性巳成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一,它不仅是聚合物改性的重要手段,更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。
二、课程性质与教学目的
《聚合物共混物与复合》是高分子材料与工程专业的一门专业必修课。
理解聚合物共混改性的基本概念、改性原理、增容理论和技术;了解共混工艺和设备,以及几种通用塑料与橡胶并用的工艺条件、配方设计和应用概况。
目的是让学生扩大专业知识面,提高学生毕业后从事生产、科研和开发新产品的独立工作能力。
三、教学方法与手段
五、推荐教材和教学参考资源
1.吴培熙、张留城编著的《聚合物共混改性》(第一版),北京:中国轻工业出版社,2009
2.邓本诚、李俊山编著,《橡胶塑料共混改性》(第一版),北京:中国石化出版社,1996
3.沈家瑞、贾德民编著,《聚合物共混物与合金》(第一版),广州:华南理工大学出版社,1999。
聚合物合金法制及性能本文作者刘华蔚温伟生孙华燕郑爱萍胡敏陈丽洁工作单位解放军总医院口腔医学研究所传统复乳法及聚合物合金法制备缓释微球1传统复乳法采用复乳-溶剂挥发法制备缓释微球,300μ的和10牛血清白蛋白溶于100μ的去离子水中得内水相1;-300溶于2的二氯甲烷22溶液中形成油相,外水相为2聚乙烯醇溶液102。
将1倒入中,冰浴超声处理30得到初乳1,将初乳倒入2中,冰浴下高速匀浆30,得到12复乳。
将复乳倒入40010的去离子水氯化钠溶液中,室温下磁力搅拌机上海雷磁,1700搅拌2,前30冰浴,后15常温下搅拌,再800搅拌2挥发残余有机溶剂,收集微球,去离子水洗涤3次,真空冻干,得微球2058,置于4℃保存。
2聚合物合金法采用乳化-溶剂挥发法与聚合物合金法结合制备微球,分为两步。
①微粉化。
经纯化的溶液300μ,与牛血清白蛋白溶液05含10混合后进行冻干处理,预冻温度-50℃,降温速度20℃,冻干条件-20℃,3;20℃,12。
混合物冻干后得到均匀分散在基质中的药粉。
②微囊化。
∶=1∶3300置于试管内,加入所制冻干粉,加入2的22使聚合物溶解形成油相。
水相为2聚乙烯醇溶液10。
将加入中,高速匀浆30,形成乳液,复乳倒入40010的去离子水氯化钠溶液中,室温下磁力搅拌,方法同上,得微球2567,置于4℃保存。
2.微球形态及粒径的检测取少量-缓释微球放置于贴有双面胶的金属板上,喷金制成扫描电镜标本,扫描电镜下观察其外形。
取少量缓释微球溶解于去离子水,在光学显微镜下用测微尺测定200个微球的粒径,每隔5μ粒径为一单元,分别计数每一单元的微球数。
以微球个数的百分数为纵坐标、粒径大小为横坐标μ,绘制微球粒径分布的直方图,测定微球的平均直径及粒径分布。
3.微球包封率的测定1建立标准曲线将-检测试剂盒中的标准品稀释为10、20、40、80、160、320的溶液,以不含的空白微球降解液作为空白对照,将酶标仪吸光度调零,绘制标准曲线。
第一章概论1.1 高分子材料工业的发展1.2 高分子材料科学发展趋势1.3聚合物共混物1.3.1开发聚合物共混物的步骤(1)选择共混物的组分(2)选择性能补偿的改性剂(3)选择相容性、配制和加工方法1.3.2 聚合物共混物的制备方法及配制技术(1)单纯共混技术(2)界面粘接技术(3)接枝反应技术(4)多层乳液聚合技术(5)增容剂技术(6)互穿聚合物网络(IPN)技术(7)动态硫化技术(8)反应性共混技术(9)分子复合技术(10)原位复合技术1.3.3 聚合物改性的发展趋势1.3.4 聚合物共混物的类型1.3.5 共混物的组成及共混比表示方法1·4关于共混物形态的基本概念1·4·1共混物形态的三种基本类型1·4·2聚合物共混物的形态学要素(1)分散相和连续相的确定(2)分散相的分散状况(3)两相体系的形貌(4)相界面1.4.3 共混物的均匀性与分散程度1·4·4 共混物“均相”的判定1·5 关于相容性的基本概念1·5·1 热力学相容性1·5·2 溶混性1·5·3 广义的相容性(1)完全相容体系(2)部分相容体系(3)不相容体系1.6 共混理论体系与应用研究的基本框架1.6.1 理论研究:1.6 .2 应用研究: 共混物性能与组成-过程-形态的关系第二章聚合物共混过程及其调控2·1混合的基本方式与基本过程2·1·1分布混合2·1·2分散混合2·1·3分散混合机理2·1.3.1液滴分裂机理2·1·3·2细流线破裂机理2.1.4 流动场的形式:剪切流动与拉伸流动2·1·5影响熔融共混过程的5个主要因素2.2 聚合物共混过程的理论模型2.2.1 分散相粒子的运动与变形过程2·2·1·1 液滴模型(1) 剪切速率的影响(2)大粒子比小粒子容易变形(3)连续相黏度η的影响(4)界面张力σ的影响(5) 关于熔体弹性(6)液滴破碎的判据(7)流动场形式的影响2·2·1·2 双小球模型2.2.2 作用在分散相粒子上的外力和内力2·2·2·1 作用在分散相粒子上的外力2·2·2·2分散相粒子的内力2.2.3层流混合2·2·3.1混合组分初始位置对混合结果的影响2·2·3·2层流混合过程中两组分的界面2.2.4分散相的平衡粒径影响破碎过程的因素2.3 共混过程的实验研究方法2.3.1 流变学方法2.3.2形态学方法2.3.3 对共混物性能的评估2.3.4 研究方法进展2·4共混过程的调控方法2·4·1共混组分熔体粘度及弹性的影响与调控2·4·1·1共混组分熔体粘度的影响(1)分散相粘度与连续相粘度的影响(2)连续相粘度提高与分散相粘度降低的制约因素(3)共混组分的配比对形态结构的影响(4)粘度与配比的综合影响(5)两相熔体粘度之比对分散相粒径的影响(6) 粘度相近原则2·4·1·2共混物熔体弹性的影响(1)熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎(2)熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相(3) 熔体弹性不应相差过大(4) 熔体弹性对分散相尺寸的影响2·4·1·3共混物熔体粘度与熔体弹性的调控(1)熔体粘度的调控(a)调节共混温度(b) 调节剪切应力(c)调控熔体粘度的其它方法(2)熔体弹性的调控2·4·2界面张力与相容剂2·4·3 共混时间2.4.4 共混工艺过程(1)“一步法”共混(2)“两阶共混”分散历程2.4.5其它因素(1)物料初始状态(2)流动场的形式与强度第三章聚合物共混物的形态结构3.1 形态结构的基本类型3.1.1 非结晶聚合物/非结晶聚合物体系(1)“海—岛”结构——单相连续结构(2)“海—海”结构3.1.2 结晶聚合物/非结晶聚合物体系(1)相态结构(2)结晶形态3.1.3 结晶聚合物/结晶聚合物体系(1)非结晶的结晶性聚合物共混物(2)分别结晶的聚合物共混物(3)共晶的聚合物共混物(4)其他类型的聚合物共混物3.2 聚合物共混物的界面层(相界面)3.2.1 表面张力与界面张力3.2.1.1 基本概念(1)表面与界面(2)表(界)面张力与表(界)面自由能3.2.1.2 聚合物表面张力的测定(1)接触角法(2)熔体外推法(3)相对分子质量外推法(4)内聚能密度估算法3.2.1.3聚合物表面张力的相关因素(1)聚合物表面张力与温度的关系(2)聚合物表面张力与聚合物物态的关系(3)聚合物的表面张力与相对分子质量的关系(4)聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系3.2.1.4聚合物—聚合物两相体系的界面张力界面层的形成(1)两相之间的相互接触(2)两种聚合物大分子链段之间的相互扩散3.2.2 界面层的厚度及所占比例3.2.3 界面区的性质(1)两相之间的粘合(2)界面区大分子链的形态3.2.4 相界面的效应3.3 聚合物共混物形态结构的测定方法3.3.1 显微分析法(1)光学显微镜法(2)电子显微镜法(3)聚合物共混物形态测试技术进展3.3.2 玻璃化转变法(1)聚合物玻璃化转变的测定方法(2)聚合物共混物Tg的几种情况3.3.3聚合物共混物玻璃化转变的特点第四章聚合物间相容性对形态结构的影响4.1 聚合物间相容性的热力学分析4.1.1 聚合物间相容的必要、充分条件4.1.2 影响聚合物间热力学相容性的因素(1)分子量(2)异种聚合物大分子间的相互作用(3)无规共聚物的组成(4)高聚物的聚集态结构(5)共混物的组成(6)溶剂(7)温度4.1.3 聚合物间相容性的判断(1)溶解度参数(2)Huggins-Flory作用参数Х1,24.1.4 聚合物间的相容性与共混物形态结构的关系(1)相结构(2)结晶形态4.2 共混改性聚合物的增容作用4.2.1增容作用的类型及增容作用的物理本质(1)增容作用的类型(2)增容作用的物理本质4.2.2 增容作用的研究方法4.2.3 不同类型增容剂的增容作用(1)嵌段共聚物微相分离型增容剂(2)接枝共聚物微相分离型增容剂(3)均相型增容剂(4)反应型增容剂4.2.4 增容剂对不相容共混物界面的增强机理(1)增容剂在界面区的定位(2)增强机理4.2.5 增容作用与共混体系的相形态4.2.6 含结晶(性)聚合物共混物的增容作用4.2.7 增容剂的制备方法(1)非反应型增容剂的制备方法(2)反应型增容剂的制备方法第五章聚合物共混物的性能5.1 聚合物共混物性能与其组分性能之间的一般关系5.1.1 均相共混物5.1.2 单相连续的复相共混物5.1.3 两相连续的复相共混物5.2 聚合物共混物的弹性模量5.3 高分子材料的增韧改性5.3.1 橡胶(弹性体)增韧(1)银纹的引发和支化(2)剪切带(3) 空穴作用(4)脆-韧转变(5)影响抗冲强度的主要因素5.3.2 非弹性体增韧(1)刚性有机粒子增韧(2)刚性无机粒子增韧5.4 聚合物共混物熔体的流变特性5.4.1 基本模型5.4.2 聚合物共混物熔体的分散状态5.4.3 聚合物共混物熔体的粘度5.4.4 聚合物共混物熔体流动中的弹性效应(1)共混物熔体弹性与组成的关系(2)分散相颗粒的变形、旋转和取向。