石墨形态对铸铁海水腐蚀性能的影响

1. 92 2. 45 2. 12
注 : * P % 珠光体
种类主要有藤壶、 牡蛎、 苔藓虫、 石灰虫和藻类。实 验采取固定式全浸方式, 最低潮位时, 距水面不小于 0. 2m, 实验周期 365 天。
3. 2 结果分析 由表 2 可见 , 所有试样年平均腐蚀率无本质区 别 , 主要差别表现在局部坑蚀上, A2 的平均和最大 坑蚀深度是 A1 的 2. 85 倍。由于局部坑蚀的不可 预测性、 自摧化性、 隐蔽性 , 使其成为腐蚀失效中最 具有破坏性的一种失效形式。 ( 1) 石墨形态对均匀腐蚀的影响 铸铁通常由 基体加& 石墨空洞∋ 组成 , 铸铁中含碳量越高, 石墨数 量越多 , 尤其是当铁液进行良好的球化和孕育处理, 在强烈过冷及外来形核的作用下 , 石墨细小, 石墨数 量( 共晶团个数) 会大幅增加 , 球墨铸铁共晶团数量 是普通灰铁的 50~ 200 倍 [ 1] , 孕育铸铁共晶团数量 次之 , 普通灰铁共晶团数量最少。球状石墨表面积 最 小, 且孤立分布的石墨球能在最大程度上保持基
收稿日期 : 2001 05 10; 修订日期 : 2002 06 30
2. 1 试样制备 按石墨形态不同, 可将铸铁细分为片状、 团状、 蠕状、 球状四类 , 其中灰铁 , 球铁是应用较为广泛的 铸铁材质, 为简化试验 , 将四种不同形态的铸铁分为 二类, 片状和球团状。灰铁和球铁的结晶特点, 石墨 形态有本质的差变, 在相同基体条件下应表现出不 同的腐蚀行为 , 海水实验所用试样的化学成分及基 体组织分别见表 1。 海水试样的尺寸规格、 表面处理及其测定方法 均按国家标准 GB5776- 86 金属材料在表面海水中 常规暴露腐蚀实验方法 进行。 2. 2 实验条件 实验在山东青 钢铁研究总院青 海洋腐蚀研 究所进行。其所处位置 , 北纬 36 !03∀、 东经 12!25 ∀。 全浸区实验场海洋环境特点 : 实验场内水质干净、 清 澈、 污染小 , 透明度 2~ 4m , 海水平均流速 0. 1m/ s, 平均温度 13. 2 # , 溶解氧 5. 6ml/ L , 盐度 32% , pH 值 8. 2, 地处正规半月 潮 , 平均潮差 2. 7m 。 海生物
+
( 4) ( 5) ( 6) ( 7)
式中反应物浓度 c 在该实验中为氧的浓度, 各试样 所处条件相同, 因此所有试样的平均腐蚀率差别不 大, 在海水腐蚀环境下, 石墨状态不能强烈影响铸铁 的均匀腐蚀。 ( 2) 石墨 形态对局部 腐蚀的影 响 由表 2 可 见, 球铁具有最大的腐蚀深度 , 其局部腐蚀形貌见图 2。球铁的结晶过程与灰铁不同, 球铁组织中的球状 石墨是孤立的, 球铁基体表现出很强的连续性 , 灰铁 中的石墨是连续的, 其基体组织被石墨分割, 而成为 一个个小区间。试样表面附着的海生物如藤壶等分 泌的胶体能局部改变试样微区表面氧的分布, 造成 氧浓差腐蚀电池。氧浓度较高的微区作为阴极 , 浓 度较低的微区作为阳极。主要反应如下 : 阴极 : H 2O + 1/ 2O2 + 2e 阳极 : H 2O 2H + Fe
3
3. 1
实验结果及分析
实验结果
裸露的灰铁、 球铁海水全浸区实海实验结果见 表 2, 试样形貌特征及试样局部腐蚀形貌见图 1、 2。 表2
试样编号 A1 A2 A3
三种试样海水全浸区实验结果
坑蚀深度 ( mm ) 主要腐蚀形式 比较均匀的腐蚀 有明显的点蚀和蚀坑 比较均匀的腐蚀
平均腐蚀
速率 ( mm/ a) 平均深度 最大深度 0. 18 0. 16 0. 20 0. 14 0. 40 0. 16 0. 20 0. 57 0. 25
Key words: Graphite morpholog y; U niform cor rosion; P itting cor rosion
1
引
言
2
试验
多年来各国为防止海洋对金属的腐蚀做了大量 的工作, 特别是工业发达国家 , 我国由于工业发展落 后欧美等国 , 尤其是海洋工业的发展在 20 世纪 80 年代开始起步, 如沿海石油勘探, 核电站, 以及为利 用廉价的海洋运输和加强对外开放将很多工业建在 沿海 , 海洋环境对工业设备的腐蚀表现日益突出, 国 内对海洋环境下的腐蚀研究主要集中在钢上, 而对 于廉价的, 具有良好成型加工性能的铸铁材质的研 究, 在近年来才引起重视。铸铁中存在大量的石墨 碳, 而石墨形态不同 , 不但直接 影响铸铁的力 学性 能, 也使它们表现出不同的腐蚀行为, 同时生产成本 及产品价格也不相同。传统观点认为, 球状石墨铸 铁( 称球铁) 在海水中的耐腐蚀性能好于片状石墨 铸铁 ( 称灰铁 ) , 针对这一观点, 对不同石墨形态 , 相同基体组织的铸铁在海水环境下进行腐蚀试验 , 以期获得理论上的突破, 并为铸铁材质的合理应用 提供依据。
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[ 5]
Hale Waihona Puke Baidu
2OH
-
-
( 1) ( 2) ( 3)
1/ 2O 2 + 2H + 2e F e + H2 )
+ 2+ +
-
F e( OH ) Cl
使溶液的 pH 值下降。此时除了发生上述化学反应 外 , 还可能发生析氢腐蚀。随着小孔腐蚀的进行 , 海 生物和部分腐蚀产物逐渐沉积在孔蚀口 , 严重阻碍 O2 、 OH - 等大粒子的供应和 H 2 的析出 , 使孔内溶液 的 Cl- 、 OH - 浓度升高 , pH 值下降, 导电性增强。这 种强浸蚀性介质条件 , 将使蚀孔内的金属保持活性 状态, 小孔腐蚀得以继续发展 。 连续分布的片状石墨在基体腐蚀过程中组成无 数个丝束阴极, 形成杂散电流, 使局部腐蚀电流密度 有不同程度的减弱 , 减缓坑蚀腐蚀速率, 相互独立的 & 微区小格子∋ 的基体在溶解的过程中, 有可能随着 点蚀的继续 , 将& 微区小格子∋ 的金属消耗完, 使阳极 反应物得不到及时补充 , 片状分布的石墨 , 在基体组 织中构成像涂层中的互相平行交叉的磷片状颜料一 样 , 起到& 迷宫效应∋ , 一方面延长各种活性粒子的穿 过路径 , 降低透过率, 另一方面由于连续分布的石墨 作 为阴极 , 相互平行或近似平行的石墨片产生电容
Abstract: T he corrosion behaviors and mechanisms o f cast iro n with differ ent graphite morphology in the same
matrix under the condit ion of total immersion in sea water w er e analy zed. It was showed that cast iro n with flaky and spher ical gr aphite had more uniform general corrosion. T he tendency of pitting cor rosion in cast iron with spherical g raphite was more ser ious than that in cast ir on w ith flaky graphite. Cast iron w ith spher ical gr apohite had the maximum corrosion depth.
2+ 2 + 2 + -
式中
id % % % 极限扩散电流密度, 即扩散控制的电 化学反应速度 ; n % % % 交换电子数 ; D % % % 反应物质的扩散系数; c % % % 反应物浓度 ; x % % % 扩散层厚度 ; F % % % 法拉第常数
FeCl2 Fe( OH ) 2 ∗ Fe( OH) 2 ∗ + 2H
∃ 532 ∃
夏兰廷等 : 石墨形态对铸铁海水腐蚀性能的影响
表1
试样编号 A1 A2 A3 实验材料 C 普通灰铸铁 球墨铸铁 高 Si/ C 铸铁 3. 34 3. 45 2. 93 Si
试样化学成分 、 基体组织和石墨形态
化学成分 ( % ) Mn 0. 61 0. 6 0. 65 P 0. 076 0. 07 0. 57 S 0. 48 0. 014 0. 04 * P> 95% 片状 球状 细片状 较少 最多 较多 基体组织 石墨形态 石墨数量
EFFECT OF GRAPH IT E M ORPHOLOGY ON CORROSION PROPERT IES OF CAST IRON IN SEA WAT ER
XIA Lan ting1 , WANG Feng ying1 , WEI Hua2
( 1. T aiyuan Heavy M achiner y Institute, T aiyuan 030024; 2. I nstitute of M etal Research, the Chinese A cademy of Sciences, Sheny ang 110015, China)
[ 2] nFDc i d = x = kc
图3
铸铁点蚀蚀坑成长的电化学机构示意图
图。点蚀诱发以后, 由片状石墨组成的丝束阴极 / 孔内液膜 / 本体溶液就构成了局部腐蚀原电池 , 氧 在孔内液膜的传输成为控制因素, 远离本体溶液的 孔内液膜由于蚀坑所形成的闭塞区, 使氧的扩散很 难到达这些部位, 而腐蚀介质与基底金属作用, 发生 金属腐蚀的阳极反应。而在靠近本体溶液的孔内液 膜部位 , 由于氧首先经过这些部位向蚀坑内扩散 , 因 而氧浓度较高, 发生氧的还原反应, 构成腐蚀原电池 的阴极反应。随着孔内的金属溶解和阳离子 Fe 2+ 或 Fe 3+ 正电荷的累积 , 在静电引力的作用下, 使本 体溶液中的 Cl 、 OH 向孔内迁移, 并与其形成各种 化合物或络和物, 主要的反应式有: F e2+ + 2ClFe + 2OH Fe + 2H 2 O F e + Cl + OH
球团状石墨的铸铁以较为均匀的全面腐蚀为主。球团状 石墨铸 铁的点 蚀、 坑 蚀倾向 大于片 状石墨 铸铁 , 具有最 大 的腐蚀深度。 关键词 : 石墨形态 ; 均匀腐蚀 ; 点蚀 中图分类号 : T G172. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 748X ( 2002) 12 0532 03
第 23 卷第 12 期 2002 年 12 月
腐蚀与防护
CORROSIO N & PROT ECT ION
Vo l. 23 N o. 12 December 2002
石墨形态对铸铁海水腐蚀性能的影响
夏兰廷 1 , 王凤英 1 , 韦 华 2
( 1. 太原重型 机械学院 , 太原 030024; 2. 中国科学院金属研 究所 , 沈阳 110015) 摘 要 : 分析了 相同基体不同石墨 形态的铸铁 , 在天然海水全浸 条件下的腐蚀行为 及其机理 , 在海水中片状、
A 1 300 (
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图 1 试样腐蚀形貌 ( SEM )
A1
50 (
A2 300 ( 图 2 试样局部腐蚀形貌 ( SEM )
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∃ 533 ∃
夏兰廷等 : 石墨形态对铸铁海水腐蚀性能的影响
体的连续性, 相反, 片状石墨表面积较大, 连续分 的片状石墨 将基体 分割成 无数个 不连续 的 & 小 格 子∋ 。在相同的腐蚀条件下 F e 电极、 石墨微电极和 其周围的电解质组成无数个腐蚀微电池, 且试样处 在供氧充分的海水中, 电极电位较负的铁发生氧化 反应, 氧在微石墨电极上发生去极化还原反应。微 电池中的阳极、 阴极极化率约等于常数 : P a+ P c= K, 在腐蚀过程中 P a 、 P c 相互补偿 , 使最大 腐蚀电 流 I max 不变。微阴极上的吸氧去极化是借助腐蚀介 质从各方向扩散到微阴极面积上的氧量, 因此腐蚀 介质上的氧含量和扩散作用是控制因素, 而阴极面 积的大小无助于氧的扩散过程。由上述分析可知 , 腐蚀速度不受微阴极面积大小和数量的影响。Cl在所有的腐蚀破坏过程中最大的贡献是诱导, 不同 程度地加剧点蚀 , 而对均匀腐蚀的作用不明显。 分析公式