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物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
物理化学试卷三四（3）班级姓名分数一、选择题( 共11题19分)1. 对于理想液体混合物，下列偏微商小于零的是：( )(A) [∂(Δmix F m)/∂T](B) [∂(Δmix S m)/∂T](C) [∂(Δmix G m/T)]/∂T](D) [∂(Δmix G m)/∂p]T2. 598.15 K 时,与汞的摩尔分数为0.497 的汞齐呈平衡的气相中，汞的蒸气压为纯汞在该温度下的饱和蒸气压的43.3%，汞在该汞齐的活度系数γHg为：( )(A) 1.15 (B) 0.87(C) 0.50 (D) 0.433. NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为：( )(A) 3, 2, 7(B) 3, 2, 6(C) 3, 3, 7(D) 3, 3, 64. 比较如下两筒氮气化学势的大小（γ为逸度系数）,答案应为( )(A) μ1> μ2(B) μ1< μ2(C) μ1= μ2(D) 不能比较其相对大小5. 晶体CH3D 中的残余熵S0, m为：( )(A) R ln2 (B) (1/2)R ln2(C) (1/3)R ln2 (D) R ln46. 主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫________。
(A) 一般特性(B) 依数性特征(C) 各向同性特性(D) 等电子特性7. 有6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的：( )(A) P63P32P11(B) C63C32C11(C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}8. 在298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为k A和k B，且知k A> k B，则当A和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中1所溶解的关系为：( )(A) A的量大于 B 的量(B) A的量小于B 的量(C) A的量等于B 的量(D) A的量与 B 的量无法比较9. 在该逸度组成图中,下列各点的表述中不正确的是：( )(A) a点是假想的参考点,x A=1, f A=k A(B) c点符合拉乌尔定律,f A=f A*x A=f A*a A(C) d点符合拉乌尔定律,f B=f B*x B=f B*a B(D) e点处f A=f B10. 假设A，B两组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是：( )(A) A，B 分子之间的作用力很微弱(B) A，B 都遵守拉乌尔定律(C) 液体混合物的蒸气压介于A，B 的蒸气压之间(D) 可以用重复蒸馏的方法使A，B 完全分离11. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是：( )(A) 电子运动的配分函数(B) 平均配分函数(C) 转动配分函数(D) 振动配分函数二、填空题( 共8题16分)12.当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。
物理化学试卷三四（2）班级姓名分数一、选择题 ( 共10题 18分 )1. 恒温、恒压下，形成理想溶液混合物时:V 0; H 0; U 0; S 0。
（填> ,< , =）2. 如果我们把同一种分子分布在二个不同能级ε与ε上的n与n' 个分子看成是“不同种”的分子A 与A'，则这“两种分子”将可按A'A 进行转化而达到平衡。
请计算这个“化学平衡”的K n。
3. 根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式：μB= μB*(T,p) + RT ln x B，μA= μA*(T,p) + RT ln x A下面叙述中不正确的是： ( )(A) μA*(T,p) 是纯溶剂在所处T, p时的化学势(B) μB*(T,p) 是x B= 1，且仍服从亨利定律的假想状态的化学势，而不是纯溶质的化学势(C) 当溶质的浓度用不同方法（如x B, m B, c B）表示时，μB*(T,p)不同，但B不变(D) μA*(T,p) 只与T, p及溶剂的性质有关, μB*(T,p) 只与T, p及溶质的性质有关4. 在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( )(A) H2 (B) CH4(C) NO (D) CO25. 在温度T时，纯液体A 的饱和蒸气压为p A*，化学势为μA*，并且已知在p压力下的凝固点为T f*，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μA，T f ，则 ( )(A) p A*< p A，μA*<μA，T f* < T f(B) p A*> p A，μA*<μA，T f* < T f(C) p A*< p A，μA*<μA，T f* > T f(D) p A*> p A，μA*>μA，T f* > T f6. H2O 分子气体在室温下振动运动时C V,m的贡献可以忽略不计。
则它的C p,m /C V,m值为（H2O 可当作理想气体）：( )(A) 1.15 (B) 1.4(C) 1.7 (D) 1.337. (1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律上述诸说法正确的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (2)，(3)(C) (2)，(4) (D) (3)，(4)8. 对于理想溶液,下列偏微商不为零的是： ( )(A) [(Δmix G/T)/T]p(B) [(Δmix S)/T]p(C) [(Δmix F)/T]p(D) [(Δmix G)/T]p9. 由渗透压法测得的分子量为： ( )(A) 重均分子量 (B) 粘均分子量(C) 数均分子量 (D) 上述都不是10.玻耳兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布(B) 是平衡分布，但不是最概然分布(C) 即是最概然分布，又是平衡分布(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布二、填空题 ( 共 9题 17分 )11. 已知A,B两组分可构成理想液体混合物,且该混合物在p下沸点为373.15 K。
若A,B两组分在373.15 K时的饱和蒸气压为106 658 Pa和79 993 Pa,则该理想液体混合物的组成为____________,沸点时气相的组成为__________________ 。
12.在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0 K时，该体系的熵值S0,m= 。
13.高压混合气体各组分的逸度可表示为f B= f B*x B（即Lewis Randall规则），其中，f B表示____________ ，f B*表示____________________________________ 。
14.已知N2分子的转动特征温度为2.86 K，用统计力学方法计算在298K，101 325 Pa下，1 mol N2分子气体的转动亥姆霍兹函数值F r= 。
15. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度c表示时，其化学势的表达式为：，其中第一项的化学势(T,p)的物理意义是：。
16. 某双原子分子AB取振动基态为零。
在T时的振动配分函数为1.02，则粒子分布在=0的基态上的分布分数N0/N= 。
17. 液体A和B可形成理想液体混合物。
在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下p为40 kPa，p为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为x B= ; x A= 。
18. 当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184)时，体系的微态数将增加倍。
(k=1.38)19. 海水不能直接饮用的主要原因是： ( )(A) 不卫生 (B) 有苦味(C) 含致癌物 (D) 含盐量高三、计算题 ( 共 5题 50分 )20. 在298 K时,Zn在汞齐中的活度系数γ2符合γ2=1-3.92x2,试求：(1) 将γ1(Hg的活度系数)表示为x2的函数；(2) x2=0.06时的γ1和a1；(3) x2=0.06时的γ2和a2。
21. 已知Cl2的振动特征温度为 =801.3 K，试求分子配分函数，并求算Cl2在50℃时的摩尔热容C V,m（规定各种独立运动基态能量为零）。
22. (1) 试求溶液凝固点与浓度x(摩尔分数)的关系式(T/x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。
(2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T-x曲线)更陡峭一点。
甲苯和己烷的正常熔点分别为-95℃和-95.3℃,熔化热分别为65 270Jmol-1和12 343 Jmol-1,溶液可看作理想溶液。
23. 计算H2(g) 的特征温度v以及在3000 K时振动配分函数q v和振动熵S v，已知振动波数是440 530 m-1。
24. 在温度T时，有两个由A和B组成的理想液态混合物。
第一个含1.00mol A和3.00 mol的B, 在该温度下，气液平衡时的总蒸气压为101 325Pa，第二个含2.00 mol A和2.00 mol B，相应的平衡总蒸气压大于101325 Pa，当加6.00 mol组分C进入溶液2后，总压降到101 325 Pa。
已知纯C在该温度下的饱和蒸气压为81 060 Pa，试计算纯A和纯B在该温度下的饱和蒸气压。
四、问答题 ( 共 3题 15分 )25. 已知二元正规溶液G =x1x2BRT,推导单参数范拉尔公式ln1=Bx22,ln2=Bx12,并证明此为正规溶液。
26. 对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级v=0及转动能级J=1,2,3时的概率,用v,r表示。
27. 对理想溶液试证明：,一、选择题 ( 共10题 18分 )1. [答] = ； = ；=；> (2分)2. [答] 根据配分函数的含义，在达到平衡时，在与'上分布的分数分别为：n/N = exp(-/kT)/q及n'/N = exp[(-'/kT)/q] (1分)则K n= n/n' = exp[-(-')/kT] (1分)3. [答] (D)因为 (T,p) =(T) + RT ln(k B/) 亨利常数k B与溶质和溶剂的性质都有关，所以(T,p) 也与溶质和溶剂的性质有关。
4. D5.D6. [答] (D) C p,m/C V,m= (C p,t+ C p,r)/( C V,t+ C V,r)= [(5/2)Nk+(3/2)Nk]/[(3/2)Nk+(3/2)Nk]= 1.337.D 8.D 9.C 10.C二、填空题 ( 共 9题 17分 )11. [答] x A=0.8 , x B=0.2 ；y A=0.842, y B=0.158 ；100 000 Pa=106 658 Pa·x A+79 993 Pa(1-x A) x A=0.8y A=p A/p=px A/p= 106 658 Pa×0.8/100 000 Pa=0.84212. [答] S0,m=k ln2L=R ln2 (2分)13. [答] (1) f B表示 B 种气体的逸度(2) f B*表示 B 种纯气体单独具有体系总压力时的逸度14. [答](1分)(1分)15. [答] (1分)是温度T,压力p时，当时仍然服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
(1分)16. [答] N0/N=1/1.02=0.98 (2分)17. [答] p=p+(p- p)x B101 325=40 000+(120 000-40 000)x Bx B=0.767 (1分)x A=0.233 (1分)18. [答] (1分)(1分)19.[答] (D) 饮用高盐海水后将发生反渗透，使体内缺水。
盐卤破坏体内胶体营养成分。
三、计算题 ( 共 5题 50分 )20. [答] Gibbs-Duhem式x1dlnγ1+x2dlnγ2=0 (1分)1) dlnγ1=-[x2/(1-x2)]dln(1-3.92x2)=-[x2/(1-x2)][-3.92/(1-3.92x2)]d x2= 3.92/[(1-x2)(1-3.92x2)]d x2 --- (1) (2分)在此积分上限1代表lnγ2,2代表x2查积分表：/[(ax+b)(cx+d)]d x=[-1/(ad-bc)][(b/a)ln(ax+b)-(d/c)ln(cx+d)](在此a= -1, b=1 ,c= -3.92 ,d=1) 则：lnγ2=(1/2.92)[3.93ln(1-x2)-ln(1-3.93x2)] --- (2) (3分) 2) 当x2=0.06时,代入(2)式得：γ1=1.0088 (1分)a1=γ1x1=0.9483 (1分)3) x2=0.06时γ2=1-3.92x2=0.7648 (1分)a2=γ2x2=0.0459 (1分)21. [答] 平动贡献为：C V,m(t)=(3/2)R (2分)转动贡献为：C V,m(r)=R (2分)振动贡献为：U V,m(v) =RT2(ln q V/T)V,N=RT2(h/kT)/[exp(h/kT)-1]=Rx/[exp(x)-1] (2分)C V,m(v)=( U V/T)V,N =R exp(x)x2/[exp(x)-1]2=0.614 R (2分)C V,m=C V,m(t)+C V,m(r)+C V,m(v)=25.89 J·K-1·mol-1 (2分)22. [答] (1) A(s)A(sol,x)μA(s,T,p)=μA(l,T,p,x A)=μ(T,p)+RT ln x A定压下：ln x A=-[μ-μA(s)]/RT≈-Δfus G /RT(ln x A/T)P=(1/R)[(-Δfus G )/T]=(Δfus H )/RT2(x A/T)P=(Δfus H /RT2)x A所以 (T/x A)P=(RT2/Δfus H )(1/x A) (5分)(2) 在d x A变化不大时视T=T f*(T/x A)甲=(1/65270 J·mol-1)[R(T f*)2甲/x A](T/x A)乙=(1/12 343 J·mol-1)[R(T f*)2乙/x A]因为T f*,甲≈T f*乙所以 (T/x A)甲>(T/x A)乙甲苯的结晶作用曲线更陡峭一些。
