华东理工大学物理化学第三章3-2剖析
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学第3章
§3.1 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征 2. 热机及热机效率
3. 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征
具有下列特征的变化为自发变化
⑴在过程的始末态间存在变化的推动力，如温 度差，高度差，压力差，浓度差等； ⑵变化向着推动力减小的方向进行，其对环境 有作非体积功的能力； ⑶变化的最终结果是达到各自的平衡态； ⑷如果没有环境给予的外力帮助，反方向的变 化在同样的条件下是不能发生的。 自发变化最重要的特征就是它的不可逆性
卡诺定理指出
表示i为可能发生的不可逆过程，系统处于非平衡态 i r 表示 i 为可逆过程 , 系统处于平衡态
（ i r 的过程在给定条件下不能发生） 由此可得
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
不可逆 Q1 Q2 0 可 逆 T1 T2 不可逆 注意不等号成立 Q 对于任意循环 0 可 逆 时T为环境温度 T
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式
4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据*
6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环，可以用无数个小卡诺循环代替
Q1
T1
Q3
T3'
Q2
T2
Q4
T4'
0
p
Q
E A
T2
0
M
F
T4
……
设热机从高温热源吸热|Q1|，对外做功|W|，向低温热源放 热|Q2| （=|Q1| −|W|）。 如果违反克劳修斯的说法，即，有|Q2|的热可由低温热源 传到高温热源而不引起任何其他变化，则经过一个循环，热机 从单一热源（高温热源）取出了|Q1| − |Q2|的热，使之全部转化 为了功而没有产生其他变化，这违反了开尔文的说法。 假设违反开尔文说法，热机可以从单一热源吸热并使之全 部转化为功而不引产生其他变化（这种热机称为第二类永动 机），则用这种热机从低温热源吸热|Q2|并使之全部转化为功， 再将这些功全部转化为高温热源的热量，总的结果是热从低温 物体传到高温物体没有引起其他变化，这同样违反了克劳修斯 说法。
第五版物理化学第三章习题答案-图文
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第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在（1）热机效率；（2）当向环境作功。
解：卡诺热机的效率为时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热的高温热源和的低温热源间工作。
求根据定义3．2卡诺热机在（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热解：(1)由卡诺循环的热机效率得出时，系统对环境作的功的高温热源和的低温热源间工作，求：及向低温热源放出的热（2）3．3卡诺热机在（1）热机效率；（2）当向低温热源放热解：（1）时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
的高温热源和的低温热源间工作，求1(2)3．4试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功wr等于不可逆热机作出的功－w。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率证：（反证法）设ηir>ηr不可逆热机从高温热源吸热则，向低温热源放热，对环境作功，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
逆向卡诺热机从环境得功则从低温热源吸热向高温热源放热若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
23．5高温热源温度低温热源，求此过程。
，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于情况下，当热机从高温热源吸热（1）可逆热机效率（2）不可逆热机效率（3）不可逆热机效率解：设热机向低温热源放热。
大学物理化学第三章课件剖析
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
华东理工大学物理化学练习题答案3
第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度基本概念 1. i j n p T i i n X X ≠∂∂=,,( ，∑==K i i iX n X 1。
1mol 物质i 在一定温度、压力下，对一定浓度的均相多组分系统的某一广延性质X 的贡献。
摩尔量对纯物质而言，仅决定于T ，p 和物质的本性；偏摩尔量不仅决定于T ，p ，还决定于系统的组成。
2. (2)，(3)，(5)；(1)，(2)，(4)。
3. (1)，(2)，(4)。
4. i K i i n p V T S G d d d d 1 ∑=++−=μ；)(1)(1d d d d ααπαμi Ki i n p V T S G ∑∑==++−=。
5.0d )(1)(1≤∑∑==ααπαμi K i i n 。
)()2()1(.........πμμμi i i ===，∑=0B B B μν。
6. 2R R K f −−+−=π； R R K K −−=。
7. 平衡系统的强度性质中独立变量的数目。
为确定一个系统的平衡状态，所必须确定的独立的强度性质的数目，或在一定范围内可以独立变动，而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目。
8. 1=f ；1=f 。
9. 系统中i 物质的偏摩尔体积。
10. 温度为T ，压力为-o p ，并处于理想气体状态的纯组分i 作为参考状态。
11. A A A x f f ∗=12. A *A A x p p =，适用于理想溶液或理想稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程；B B ,H B x K p x =，适用于理想稀溶液中的溶质，且其蒸气服从理想气体状态方程。
一种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的纯溶质的饱和蒸气压。
13. i i x RT ln *+μ；()-o-o ln )g (p p RT i i i ∗∗+=μμ系统温度、压力下的纯组分液体或固体。
A *A ln x RT +μ；()-o *A -o A *A ln )g (p p RT +=μμ 系统温度、压力下的液态或固态纯溶剂。
物理化学-第三章
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 i Ti
23
§3-3 熵,熵增原理
二、克劳修斯不等式
设有一个循环， B 为不可逆过程， A 为可逆过程，整个循 B A 环为不可逆循环。
A Q Q ( ) IR,A B ( ) R 0 B T T i A Q Q B ( T )R SA SB SB SA ( T )IR,AB i Q 或 SA B ( ) IR,A B 0 T i Q 如AB为可逆过程 SA B ( ) R,A B 0 T i
12
§3-2 卡诺循环及热机效率
结论：1、可逆卡诺热机的效率与气体的性质无关，只 二、卡诺热机效率 决定两热源温度； 2、如果Tc=0K，则η=1，但绝对零度不能达到，所以 热机效率：在一次循环中，热机对环境所作的功-W与其从高温热源吸收的热 η<1，可逆循环热全部变成功是不可能的，只能在有限 Qh之比称为热机效率 的范围内尽可能升高Th和降低Tc，以提高η； 3、如果Th=Tc，则η=0，等温不可逆循环过程中不可能 卡诺热机效率： 将热转变成功。
Q5 Q6 Qi ( )R ( ) R 0将各式相加得( ) 0 T5 T6 Ti R i
19
Q
r
/T 0
§3-3 熵,熵增原理
一、熵概念的引出——以卡诺效率为基础的引出方法
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成 AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q4 0 W4 U 4 CV ,m dT
Tc Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 i Ti
23
§3-3 熵,熵增原理
二、克劳修斯不等式
设有一个循环， B 为不可逆过程， A 为可逆过程，整个循 B A 环为不可逆循环。
A Q Q ( ) IR,A B ( ) R 0 B T T i A Q Q B ( T )R SA SB SB SA ( T )IR,AB i Q 或 SA B ( ) IR,A B 0 T i Q 如AB为可逆过程 SA B ( ) R,A B 0 T i
12
§3-2 卡诺循环及热机效率
结论：1、可逆卡诺热机的效率与气体的性质无关，只 二、卡诺热机效率 决定两热源温度； 2、如果Tc=0K，则η=1，但绝对零度不能达到，所以 热机效率：在一次循环中，热机对环境所作的功-W与其从高温热源吸收的热 η<1，可逆循环热全部变成功是不可能的，只能在有限 Qh之比称为热机效率 的范围内尽可能升高Th和降低Tc，以提高η； 3、如果Th=Tc，则η=0，等温不可逆循环过程中不可能 卡诺热机效率： 将热转变成功。
Q5 Q6 Qi ( )R ( ) R 0将各式相加得( ) 0 T5 T6 Ti R i
19
Q
r
/T 0
§3-3 熵,熵增原理
一、熵概念的引出——以卡诺效率为基础的引出方法
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成 AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q4 0 W4 U 4 CV ,m dT
Tc Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
华东理工大学物理化学第三章2-2
X i 1 ni X i
K
X dT dp p p,n j T ,n j
K i 1
X i dni
一定温度、压力下并保持各物质相 对数量不变，积分得：
X dX
0 K
X
ni
0
K i 1
X i dni i 1 X i dni i 1 X i dni
V nAVA nBVB
VA (V nBVB ) / nA {(18.0152/ 1000)[1002.935 51.832nB / mol 0.1394( nB / mol) 2 ( nB / mol)(51.832 0.2788nB / mol)]}cm 3 mol1 [(18.0152/ 1000)(1002.935 0.1394( nB / mol) 2 ]cm 3 mol1 [18.0681 0.00251 ( nB / mol) 2 ]cm 3 T , p
Xi 和Xi* 都是1mol物质 i 对 X 的贡献
1mol 物 质 i 对 混合物系统 X
1mol 物 质 i 对
纯组分系统 X
的贡献。
的贡献
以体积V 代替X 进行说明 （1）在20℃、101325Pa下， H2O(A)与
C2H5OH(B)混合
Xi 是在系统恒定 T， p 和其它物质的量时，改 变1mol i 物质引起的系统广延性质 X 的变化。
X X i n i
def
T , p , n j i
Xi 是一个状态函数，强度性质
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
X X (T , p, x1 , x2 , , x K 1 , n)
《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)
第3章 化学平衡 章
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
物理化学第五版第三章课件
2
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
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dn K ( ) ( )
i1 i
i
1
dU TdS pdV
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
dH TdS Vdp
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
dA SdT pdV
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
dG SdT Vdp
1
dn K ( ) ( )
G p
T
,
n
j
dp
G T
p
,
n
j
S
G p
T
,n
j
V
dG
G T
p,nj
dT
G p
T ,nj
dp
K i 1
G SdT Vdp
K i 1
i
dni
dG SdT Vdp
K i 1
i
dni
d A SdT pdV
K i 1
i
dni
dH TdS Vdp
dX dX (1) dX (2) dX ( ) dX ( ) 1
dU (1) T (1)dS (1) p(1)dV (1)
dn K (1) (1)
i1 i
i
dU (2) T (2)dS (2) p(2)dV (2)
dn K (2) (2)
i1 i
i
2
dU T (dS (1) dS (2)) p(dV (1) dV (2) )
S , p,nji
A ni
T
,V
,n ji
G ni
T , p,nji
讨论： 1、以上热力学基本方程的适用条件？ 2、怎样区别偏摩尔量与化学势？
二.组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
每个相均视为敞开系统，
各相间均达到热平衡和力平衡。
X X (1) X (2) X ( ) X ( ) 1
p,n j
dT
G p
T ,n j
dp
K i 1
G ni
T , p,n ji
dni
G T
p,n j
dT
G p
T ,n j
dp
K
i 1 Gi dni
i
def
Gi
G ni
T , p,n ji
化学势
1876年吉布斯引入
当各组分的数量都保持恒定时，dni 0。
dG
G T
p,n j
dT
dG SdT Vdp
dX dX (1) dX (2) dX ( ) dX ( ) 1
一.组成可变的均相多组分系统的 热力学基本方程
组成可变－因系统敞开或偏离相平衡、化学平衡时物质的 种类或数量发生变化。 关于热力学函数的基本假定
G G(T , p, n1, n2 , , nK )
dG
G T
K i 1
i
dni
K
dU TdS pdV i1 idni
0 SdT Vdp
K i 1
ni
di
适用于组成可变的均相多组分系统的热力学基本方程
不仅适用于均相的封闭系统，也适用于均相的 敞开系统，对可逆与否也没有限制，但它们没有计 及除了压力以外的其他广义力。
i
U ni
S ,V ,n ji
H ni
i1 i
i
0 SdT Vdp
1
n d K ( ) ( )
i1 i
i
适用于不考虑除了压力以外的其他广义力时，封闭 或敞开系统中所进行的任何可逆或不可逆过程。
热平衡、力平衡，非体积功为零。
三. 绝对活度
λ i
def
e
xp
μ i
RT
μ i
RT
lnλi
在一定温度下绝对活度由化学势单值地决定。用 化学势来定义的性质可以由绝对活度等价地定义。
华东理工大学
East China University of Science And Technology
3.3 化学势 与热力学基本方程
组成恒定的均相封闭系统，或内部已达 平衡的多相多组分系统
dU = TdS-pdV dG = -SdT+Vdp 多相多组分系统
X X (1) X (2) X ( ) X ( ) 1