生物碱

应用：
1．在酸性环境中进行。 2．检识时，至少用三种以上试剂同时进行。
碘化铋钾试剂 ：桔红色沉淀 碘化汞钾 ：类白色沉淀 碘—碘化钾：红棕色沉淀 磷钼酸试剂：白色或黄褐色沉淀 硅钨酸试剂：淡黄或灰白色沉淀 苦味酸试剂：黄色结晶 硫氰酸铬钾（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶
应用： 用于中药中生物碱的预试（注意假阳性，假阴性）。作
嘌呤类
N
N
噻嗪类
O
N
吖啶酮类
N
喹啉
N
异喹啉
吗啡烷类 N CH3
N 苄基异喹啉
N
原小檗碱型
N
小檗碱型
第三节 生物碱理化性质
1．性状 形态：多呈结晶状态，有一定熔点； 有的呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键-----菸碱、槟
榔碱）。 个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱 。 升华性 -------咖啡因
O O
N3C
O CH3
石斛碱
8．甾体类生物碱 环常绿黄杨碱D（黄 杨科）
H
H
N CH3
OH
H N
H3C
常见氮杂环类生物碱基本母核类型：
N H
吡咯
NH
N
咪唑
N H
四氢吡咯
N
吡咯里西啶
N H 吲哚
N
吲哚里西啶
N H
蒎啶
N
吡啶
N N
吡嗪
N 喹喏里西啶
H N CH3
H
莨菪烷
N
N
NN H
MeO
N
N
HH
H
H H3COOC
OCO OMe
利血平
OMe OMe
OMe
5．邻氨基苯甲酸系生物碱 喹啉类：白鲜碱（白鲜皮） 吖啶酮类：三油柑碱（鲍氏三油柑）
O
N
N H
6．组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱：毛果芸香碱
N
N H
H3C OO
N CH3 N
7．萜类生物碱
单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科） 倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛） 二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子） 三萜类生物碱：少
麻黄碱（pKa9.58） （甲基供电诱导效应）
OH NH2
去甲基麻黄碱（pKa9.00） （羟基的吸电诱导效应）
CH2 CH CH3 苯异丙胺（pKa9.80）
NH2
（无羟基的吸电作用）
但具有氮杂缩醛结构生物碱可以异构化，使碱 性增强。
如：醇胺型异构化成季铵型生物碱。
（3）诱导-场效应：无叶豆碱
CH3 N
MeO
O
OH
OMe
青风藤碱
（3）苄基苯乙胺类：石蒜碱 （石蒜）
OH HO
O
O
N
石蒜碱
4． 色氨酸系生物碱
（1） 简单吲哚类：靛青苷（蓼蓝）
O glc
N
N
H
H
靛青苷
（2）色胺吲哚类：吴茱萸碱
N
NH2
H
NO N H
N H3C
吴茱萸碱
（3）半萜吲哚：麦角新碱（麦角菌类） （4）单萜吲哚：利血平、长春碱、喜树碱、奎宁等
3． 碱性 来源
7 1S2
2S2 2P3
N： H+ (接受质子或提供电子)
碱性强弱的表示方法：pka(碱共轭酸解离常数的负对数)， 其大小与碱性呈正比。 pKa=-lgKa，Ka越小（碱的共轭酸 越稳定），pKa越大，碱性越强。
影响碱性强弱的因素： （1）氮原子的杂化方式：
SP3 > SP2 > SP
颜色：大多无色。 小檗碱呈黄色、具黄绿色 荧光；血根碱呈红色（共轭体系）。
气味：苦。个别具甜味（甜菜碱）。
2．溶解性
（1）游离
水 酸水 碱水、甲（乙）醇、 乙醚 /CHCL3、 石油醚
亲脂性生物碱: -
+
-
+
+（++） +
亲水性生物碱: + + +
+
-
-
季铵碱:离子型 含N-O配位键:氧化苦参碱 小分子或液体生物碱:菸碱、麻黄碱、苦参碱 酰胺类生物碱:秋水仙碱、咖啡碱
（有双键）
通常情况下碱性强弱与pKa大小的关系如 下：
pKa > 11 为强碱 （胍、季胺碱） pKa 7 ~ 11 中强碱（脂肪胺类—仲胺、叔胺） pKa 2 ~ 7 弱碱 （ 芳胺、芳氮杂环） pKa < 2 极弱碱（酰胺类）
4． 生物碱沉淀反应
生物碱酸水溶液 + 生物碱沉淀试剂
沉淀
应用注意：
1. 鸟氨酸系生物碱
（1）吡咯烷类：水苏碱（益母草）
N
N COO
H
H3C
CH3
水苏碱
（2）莨菪烷类：莨菪碱（洋金花）
CH3 N
OR
（3） 吡咯里西啶类：大叶千里光碱 （千里光属）
N
HH HO
N
O
CH2 O
H
H3C
CH3
大叶千里光碱
2 . 赖氨酸系生物碱
蒎啶类：槟榔碱、槟榔次碱（槟榔）
COOCH3
pKa9.58（碱性弱）
pKa9.74（碱性强）
常见生物碱碱性规律：
胍 > 季铵碱 > 烷胺类（仲胺，叔胺） > 芳胺类（芳杂环） > 酰胺类
（pKa 13.6） 小檗碱（11.5） 四氢异喹啉（9.5） 异喹啉（5.4） （pKa < 2）
共轭酸高度 离子型
SP3杂化
SP2杂化
P—π共轭
共振稳定性 类似无机碱 （无双键）
生物碱结构分类
一、鸟氨酸系生物碱：吡咯烷类、莨菪烷类、吡咯里西啶类生物碱 二、赖氨酸系生物碱：哌啶、吲哚里西啶类、喹诺里西啶类生物碱 三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱：苯丙氨类、异喹啉类、苄基苯乙胺
类生物碱 四、色氨酸系生物碱：简单吲哚类、色胺吲哚类、半萜吲哚类、单萜
吲哚类生物碱 五、邻氨基苯甲酸系生物碱：喹啉类、吖啶酮类生物碱 六、组氨酸系生物碱：咪唑类 七、萜类生物碱：单萜类、倍半萜类、二萜类、三萜类生物碱 八、甾体类生物碱：孕甾烷类、环孕甾烷类、胆甾烷类
H CH2OH
OCO C H
东莨菪碱 （环氧位阻pka6.20）
（6）氢键效应：氮原子周围的羟基所处的位置有利于生 物碱共轭酸分子内氢键形成时，则共轭酸稳定 , 碱性增
强。
CH3
CH3
C6H5
H1
C6H5
OH
+H
+H
H2
N
H2
N
HO H CH3
H1 H CH3
麻黄碱共轭酸（稳定性差） 伪麻黄碱共轭酸（稳定）
N+
N
苄基异喹啉类：罂粟碱（罂粟） 厚朴碱（厚朴）
MeO
N
N
MeO
MeO OMe
罂粟碱
双苄基异喹啉类：小檗胺（三棵针） 汉防己甲素、乙素（防己） 蝙蝠葛碱（北豆根）
H3C N H
OMe MeO
OMe MeO
O OH
蝙蝠葛碱
N CH3 H
吗啡烷类：吗啡、可待因（罂粟） 青风藤碱（青风藤）
CH3 N
（4）共轭效应
苯胺型：P-π共轭，氮原子周围电子云 密度下降，碱性降低。
酰胺型：P-π共轭，氮原子周围电子云 密度下降，碱性降低。
胍基型：供电基和氮原子上未共享电子 对共轭，碱性增强（共轭酸的高度共振 稳定性,使共轭酸稳定，Ka小，则pKa大， 碱性强）。
NH
环己胺
C
胍
（pKa10.64）
1.生物碱盐不溶于水（小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐）， 而能溶于氯仿（盐酸奎宁）。
2.游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水（石蒜碱；吗啡 难溶于氯仿、乙醚，可溶于碱水；喜树碱不溶于一般有 机溶剂，而溶于酸性氯仿）。
3.碱性极弱的生物碱（酰胺类生物碱）和酸生成的盐不 稳定，其酸水溶液用氯仿萃取时,生物碱可转溶于氯仿 而被分离。
两性生物碱:
含酚羟基（吗啡、青藤碱）NaOH + ； 隐性酚羟基（汉防己乙素）NaOH - ,脂溶性生物碱； 羧基生物碱（槟榔次碱）NaHCO3 +
内酯型生物碱(喜树碱)： 热NaOH（碱水解 内酰胺生物碱（苦参碱）： 碱水解
（2）生物碱盐
水 酸水 碱水、甲（乙）醇、 乙醚 /CHCL3 石油醚
NH
四氢异喹啉（SP3 pKa9.5）
N
异喹啉（SP2 pKa5.4）
RC
N 氰类（SP 中性 ） 电效应
（2）诱导效应： 供电诱导效应（烷基）：可使氮原子周围电子云密度 增加，碱性增强。
吸电诱导效应（含氧基团，双键，苯环）：电子云密 度降低，碱性减弱。
CH CH CH3
CH CH CH3
OH NHCH3
++
-
+
-
在水中的溶解度与酸有关： 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 无机酸盐中，含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。
卤代酸盐中，盐酸盐的水溶度最大，氢碘酸盐的水溶度最 小。
有机酸盐中，小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸 盐（沉淀）。
多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。
有些生物碱或盐不符合上述规律：
1．在植物的各部位都有分布，但多集中在 某一器官。
2．植物体内生物碱的含量差别很大，但 一般都较低（1%以下），通常把含量在0。 01%的植物称为生物碱植物。
3．同一植物体内的生物碱，往往是多种 生物碱共存，而且母核结构相似。
生物碱的存在形式：
多数以盐的形式存在（以有机酸盐为主， 少数为无机酸盐）；
COOH
N
N