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第二章液态金属的结构和固态相变

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第2章 金属结晶的基本规律(3)

第2章 金属结晶的基本规律(3)
低合金铸钢：钛铁粉、金属化合物； 奥氏体钢：氮化铬、金属粉；
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的

第二章 纯金属的结晶答案

第二章 纯金属的结晶答案

第二章纯金属的结晶(一) 填空题1．金属结晶两个密切联系的基本过程是形核和长大2 在金属学中，通常把金属从液态向固态的转变称为凝固，通常把金属从一种结构的固态向另一种结构的固态的转变称为固态相变。

3．当对金属液体进行变质处理时，变质剂的作用是变质剂的作用在于增加晶核的数量或者阻碍晶核长大。

钢中常用的变质剂为V,Ti,Al。

变质处理常用于大铸件，实际效果较好。

4．铸锭和铸件的区别是。

铸锭是将熔化的金属倒入永久的或可以重复使用的铸模中制造出来的。

凝固之后，这些锭（或棒料、板坯或方坯，根据容器而定）被进一步机械加工成多种新的形状。

用铸造方法获得的金属物件，即把熔炼好的液态金属，用浇注、压射、吸入或其他方法注入预先准备好的铸型中，冷却后经落砂、清理和后处理，所得到的具有一定形状，尺寸和性能的物件。

5．液态金属结晶时，获得细晶粒组织的主要方法是控制过冷度、变质处理、振动、搅动6．金属冷却时的结晶过程是一个放热过程。

7．液态金属的结构特点为短程有序。

8．如果其他条件相同，则金属模浇注的铸件晶粒比砂模浇注的细，高温浇注的铸件晶粒比低温浇注的粗，采用振动浇注的铸件晶粒比不采用振动的细，薄铸件的晶粒比厚铸件细。

9．过冷度是金属的理论结晶温度与实际结晶温度之差。

一般金属结晶时，过冷度越大，则晶粒越细。

(二) 判断题1 凡是由液态金属冷却结晶的过程都可分为两个阶段。

即先形核，形核停止以后，便发生长大，使晶粒充满整个容积。

N2．凡是由液体凝固成固体的过程都是结晶过程。

N3．近代研究表明：液态金属的结构与固态金属比较接近，而与气态相差较远。

( Y ) 4．金属由液态转变成固态的过程，是由近程有序排列向远程有序排列转变的过程。

( N ) 金属玻璃---如果液体金属急速地降温，获得极大过冷度，以至没有形核就将温到原子扩散难以进行的温度，得到固体金属，它的原子排列状况与液态金属相似，这种材料称为非晶态金属，又称金属玻璃。

5．当纯金属结晶时，形核率随过冷度的增加而不断增加。

第二章--液态金属结构

第二章--液态金属结构

（二）X-射线对液态金属结构的研究结果 1．衍射图像；固体金属是规则分布的斑点，而液态金属是漫 射光环，无序原子造成的X射线漫射。衍射强度分布图。 2. 配位数：表示参考原子周围最近邻（即第一壳层）原 子数 3.径向密度分布,或径向分布密度： （radical distribution function-RDF） 表示在r~r+dr 间球壳中的原子数多少。 固体中原子是固定的，故球壳中的原子数 是某一固定的数，而呈现一条条的直线。
三．液体合金的性质 （一）液态金属的粘度 （二）液态金属的表面张力
（一）液态金属的粘度
1、液体粘度的实质 2、影响液态金属粘度的因素 粘度反映了原子间结合力的强弱，类似于熔点，难熔 金属的粘度一般较大。 一般温度越高、粘度下降
3、粘度在铸造生产中的意义 金属的流动性、充型能力； 液态金属中夹杂、气泡的排出； 液态金属的补缩能力: 补缩距离的长度与粘度系数的 平方根成反比： 液态金属用能
W
（二）金属的加热膨胀 1. 原子间作用力的不对称性引起的膨胀 因势能与离子之间的距离的关系是不对称的，当温度 升高，离子发生振动，互相靠近时，产生的斥力要比远离时 产生的引力大，从而使离子相互间易于远离而不易靠近，结 果使原子间的距离加大。
W
R
R0
2．空穴的产生 除了离子间的距离加大以外，点阵中空穴的产生也是造 成膨胀的原因： 由于能量起伏，总有一些原子具有比平均能量高的能 量，使它们能克服周围原子的能垒跑到新的环境中去， 如金属的表面或原子的间隙之中。原子离开点阵之后， 即留下了自由点阵空穴。温度越高，原子的能量越大， 产生的空穴数越多，从而造成金属的膨胀，在熔点附 近，空穴的数量可达原子总数的1%。
4.偶分布函数: g(r)）特征：即距某一参考粒子r处找到另一粒子的 几率，或r处对于平均数密度ρ0（=N/V）的相对偏 差。

液态金属的结构和固态相变

液态金属的结构和固态相变

•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0

Nv e (U0 pvo ) / KT o
该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温 度接近熔点的液态金属。
对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去 了其物理意义和几何意义。
由上式可见 压力P ↑ 缺位数 ↓ 液体体积V ↓
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。
现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位
2-1 700℃
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。

02液态金属的凝固理论基础-第2章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学

02液态金属的凝固理论基础-第2章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学

二、形核率
形核率： 形核率：是单位体积中、 是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 单位时间内形成的晶核数目。
− ∆G A I = C exp KT − ∆G ∗ exp KT
I
式中， 式中，ΔGA为扩散激活能 。 →∞，I → 0 ; ΔT→0时，ΔG*→∞， ΔT 增大， 增大，ΔG* 下降， 下降，I 上升。 上升。 对于一般金属， 对于一般金属，温度降到某一程 度，达到临界过冷度（ ），形核 达到临界过冷度（ΔT*），形核 率迅速上升。 率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
T K 0＜ 1
T
*
K
0
C = C
∗ S ∗ L
C 0K 0
K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小， 越小，固相线、 固相线、液相线张开 程度越大， 程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大， 时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严 重。因此， 因此，常将∣ 常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
ERROR: rangecheck OFFENDING COMMAND: string STACK: 66038 33018 32512 33019
第2章 液态金属（ 液态金属（合金） 合金）凝固热力学 和动力学
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技
术的核心问题， 术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同 关注的问题。 关注的问题。 严格地说， 严格地说，凝固包括： 凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） 结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 玻璃化转变）
• 一、非均质形核形核功 • 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功

第二章 金属材料的凝固与固态相变

第二章 金属材料的凝固与固态相变
1.合金的使用性能与相图的关系 溶质的溶入量越多，晶格畸变越大，则 合金的强度、硬度越高，电阻越大。
两相组织合金的力学和物理性能与成分 呈直线关系变化。
2 .合金的工艺性能与相图的关系 铸造性能：纯组元和共晶成分的合金的流动 性最好，缩孔集中，铸造性能好。 锻造性能：单相合金的锻造性能好。单相组 织时变形抗力小，变形均匀，因而变形能力 大。双相组织的合金变形能力差些，特别是 组织中存在有较多的化合物相时。
固溶体结晶时成分是变化的，如果冷却较快，原子扩散不能充 分进行，则形成成分不均匀的固溶体。
2 .共晶相图
(1)相图分析 在共晶合金相图中，acb为液相线，adceb为固相线，合金系有 三种相，相图中有三个单相区（L、α 、β ）；三个两相区（L+α 、 L+β 、α +β ）；一条三相(L+α +β )共存线（水平线dce）。 dce为共晶线（ c点为共晶点）。 Lc → α d+ β
2.2.3 铸锭(件)的凝固
把金属熔化注入铸模，冷却后获得一定形状的铸件的工艺叫做 铸造。 1.铸锭（件）结晶组织 最典型的铸造结构，整 个铸锭明显地分为三个各具 特征的晶区。 ⑴细等轴晶区 在铸锭的 表层形成的一层厚度不大、 晶粒很细的区域。
⑵柱状晶区
⑶粗等轴晶区
2.3 铁碳合金 2.3.1 Fe-Fe3C相图
2.3.2 铁碳合金在平衡状态下的相变
根据Fe—Fe3C相图，铁碳合金可分为三类： 1)工业纯铁[wc ≤0.0218%] 2)钢[0.0218%< wc ≤2.11%
3)白口铸铁[2.11%< wc <6.69%]
工业纯铁的室温平衡组织为铁素体（F），呈白色状。由于其强 度低、硬度低、不宜用作结构材料。

第2章 金属材料的凝固与固态相变

晶核的长大方式通常是树枝状长大，即枝晶长 大。因为晶核的棱角具有较好的散热条件，而 且缺陷多，易于固定转移来的原子，再加上枝 晶结构表面积大，便于从周围液体获得生长所 需的原子。
第9页，共111页。
晶核长大过程 长大方式 ——树枝状生长
第10页，共111页。
2．影响形核和长大的因素 金属的结晶过程是晶核不断形成、长大的过
第23页，共111页。
⑵杠杆定律：在合金的结晶过程中，液、固 两相的相对量是在变化的，在某一温度下液、 固两相的相对量可用杠杆定律来计算。
设一合金的含B量为K，质量为1。在某温度 下液相的相对量为L%，固相的相对量为α%。 已知液相的含B量为XL，固相的含B量为Xα。 根据质量守恒定律得下列方程：
T,C
1500 1400 1300 1200 1100 1000 1083
L
L+
1455
Cu 20
40 60 Ni%
Ni 80 100
第21页，共111页。
液相线
铜-镍合金匀晶相图
T,C
1500 1400 1300 1200 1100 纯铜 1000 1083
熔点
液相区 L
1455
L+
纯镍 熔点
第34页，共111页。
X1合金结晶过程分析
L
T,C T,C
1
L
2
L
L+
L
L+
183 c
L+
d
e
{
3
f4
Pb X1
+
g
Sn
+ Ⅱ 冷却曲线 t Ⅱ
第35页，共111页。
X1合金结晶特点 L

液体结构与液固相变资料讲解


GV
HmT Tm
图2-6 液-固体积自由能的变化
• 结晶过程中克服的两种不同的能障：
• 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
• 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
对于球面：
G1
V s p
V s
1 ( r1
1 )
r2
G
2
H
m Tm
Tr
G1 G2 0
Tr
2V s T m K H m
三、物质熔化时体积变化、熵变 一般不大。
四、金属熔化潜热与其气化潜 热比小的多
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
第2章 液态金属结构与液固相变
第1节 液体的分类与性质
一、液体的分类 按组成粒子及其相互作用分： 原子液体，包括液态金属、液化惰性气体 分子液体，包括极性分子液体、非极性分子液体 离子液体，包括高温熔盐、电解质水溶液
二、液体的共性 1.重力、表面张力可以决定粒子之间的堆积排列和整体几
何形状 2.具有流动性和凝聚性 3.具有宏观界面 4.几乎不可压缩
固体粒子之间具有很强的化学键。化学键有方向性， 抗剪切。
液体粒子之间没有很强的化学键，但有很强的距离约 束力，不抗剪切，不自由膨胀。
气体粒子之间既没有很强的化学键，也没有很强的距 离约束力，不抗剪切，可自由膨胀。
图2-2 晶体、液体、气体的结构与相互作用模型
晶体、液体、气体的动态结构是相互作用模型与的物理机制

材料成形工艺原理第二章液态金属的结构和性质

(7) 每个原子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。
在碰撞时，有的原子将一部分能量传给别 的原子，而本身的能量降低了。
结果是每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量则远小于 平均能量。这种能量的不均匀性称为“能量 起伏”。
由于能量起伏，一些原子则可能越过势垒跑到原 子之间的间隙中或金属表面，而失去大量能量，在 新的位置上作微小振动（图1-3）。一旦有机会获得 能量，又可以跑到新的位置上。
接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表 面，向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
特征：
将金属加热至熔点时，金属体积突然膨胀3~5%， 等于固态金属从热力学温度零度加热到熔点前的总 膨胀量。
金属的其它性质如电阻、粘性等发生突变，吸收 大量热能——熔化潜热，而金属的温度不升高。
这些突变现象是不能仅仅用离位原子和空穴数目 的增加加以解释的。因为空穴数目的增加不可能是 突变的。
(5) 如前所述，由于势能曲线是极不对称的，向左振动 时，动能很快就全部转化为势能，原子所能达到的最大 偏离位置较小。
向右振动，则需较大的偏离，动能才全部转化为势 能，振幅的中心位置则由Ro→R1 …。但是，这种膨胀 只改变原子的间距，并不改变原子排列的相对位置。
(6) 晶体中每个原子的振动能量不是均等的， 振动方向杂乱无章。
或
当R=R0 时，F (R0)=0，即
对应于能量的极小值，状态 稳定。原子之间倾向于保持一定 的间距，这就是在一定条件下， 金属中的原子具有一定排列的原 因。
当R=R1时，吸引力最大，即
对应能量曲线的拐点。 当R＞R1时，吸引力开始减小， 势能向最大值转折。
二、金属的加热膨胀
晶体中原子并不是固定不动的，只要温度高于热力学 温度0K，每个原子皆在平衡位置附近振动，即所谓热振 动。温度升高时振动能量增加，振动频率和振幅加大。

第二章 纯金属的结晶


均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系
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T>Tm时，液态处于自由能更低的稳定状态 结晶不可能进行。 T＜Tm时，GL＞GS
结晶可能自发进行。 这时两相自由能差ΔGV 就构成了相变驱动力
图2-2 纯金属液、固两相体积自 由能与温度关系
由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理 论结晶温度Tm
ΔH为结晶潜热。对于给定的金属， ΔH 与Tm均为定值， 故 ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）结晶的驱动力 是由过冷度提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大 ，过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不 会在没有过冷度的情况下结晶。
• 这证明了液体具有“疏松性”，而这种疏松性质只有用缺位理 论来解释。
• 根据液体状态方程式，当压力p→∝时，则V=V0。
• 这是因为去除了“缺位”，增加不在增加了。
§2.1 固液相变物理机制
一、金属结晶的宏观现象
冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
金属结晶温度： 开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台 过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn
径向分布函数 — RDF ：
RDF = 4πr 2ρo g(r) 表示在 r 和 r + dr 之间的球壳中原子数的多少。
配位数：
配位数N1：表示参考原子周围最近邻（即第一壳层）的原子数。
配位数 N1 的求法：RDF第一峰之下的积分面积；
X射线衍射分析
图 2-1 是 由 X 射 线 衍 射 结 果整理而得的原子密度分布 曲线。
液态金属的结 晶过程：
根据经典相变动力学理论，液相 原子在凝固驱动力△Gm作用下， 从高自由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结构过程 中，必须越过一个能垒△GA，才 能使凝固过程得以实现。就是说 ，要使结晶过程得以实现，金属 原子在转变过程中还必须克服能 量障碍△GA。
对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相 差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转 变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这 将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。 因为
2、X射线衍射进行结构分析
液态金属的衍射结构参数
偶分布函数 g(r) 物理意义：距某一参考粒子r处找 到另一个粒子的几率，换言之，表 示离开参考原子（处于坐标原点r = 0）距离为 r 位置的原子数密度 ρ(r) 对于平均数密度ρo（=N/V=粒子数 N/体积V体系）的相对偏差。
ρ(r) = ρo g (r)
内具有规律性；原子集团的“近程有序”，远程无序排列。 3）由于能量起伏，原子集团处于瞬息万变状态；液态金属中的原子热运
动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能 量的不均匀性，称为能量起伏。 4）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此 起彼伏的，称为结构起伏。
5）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不 同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
❖几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
r
半
径
增
减
一
个
单
（位
） 为 密 度 函 数
长 度 ， 球 体 内 原
子
个
数
变
化
值
图
液 态 铝 中 原 子 密 度 分 布 线
r观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离 三维空间相当于球体的半径
•
可见液态原子分布曲线是介于 4r 2 0 曲线
与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的
变化。
•
其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）
(VL-VS)/ VS 2.6 6.9 4.2 6.6 4.99 4.2 4.4 3.2
• 体积只膨胀3～7％， 即原子间距平均只增大1～1.5％ • 金属从０k到熔点的固态体积膨胀几乎都是7％，因此金属
熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量，液态金 属的结构不可能完全无序！
熔化潜热只占气化潜热的3～7 ％ 见表1
态金属结构
（2）点阵理论 晶体缺陷模型 ①微晶模型
④综合模型
②空穴模型
③位错模型
（3）几何理论
无规密堆硬球模型（刚球模型）
实际液态金属的结构
（1）微观上： 游动原子集团（成分和结构
不同）、空穴和许多固态、气态或液态 的化合物组成，是一种“混浊”的液体；
（2）化学键：
键。
金属键、其它多种类型的化学
液体状态方程
V - V0 0 N'
式中： Ｖ0 － 金属没有“缺位”的真实体积； Ｖ － 金属熔化后的体积。
•
缺位是晶格类型的函数。
• 假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为N， 根据Boltzmann原理，可得出：
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。
数稍有变化如表2-1。
表2-1 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数 返回
液态金属的结构特征
金属熔化后，在熔点及在熔点以上不高的温度范围内，液态金属内存在近程有序的原 子集团（图2-2）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液 态金属结构具有如下特点：
l）液态金属是由游动的原子团构成。 2）原子间结合能较强、平均原子间距增加不大、 原子排列在较小距离
• 金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规 则排列。
• 由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团 内部造成很多“缺位”
• • 正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大
量应等于某瞬时所有缺位体积总和 。
• 设ν0为形成一个“缺位”时体积，数值上等于逃 逸的一个原子或原子团的体积；N‘为“缺位”的总数， 则金属在熔化后的体积增量 为：
综合以上分析:
• 在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要 通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍， 两者皆与界面状态密切相关。
• 一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面 自由能即属于这种情况。
• 另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起， 原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质， 激活自由能即属于这种情况。
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。
比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数 量级。
表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热
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由此可见： 液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原 子之间仍然具有很高的结合能。 金属的熔化并不是原 子间结合键的全部破坏，液体金属内原子的局域分布 仍具有一定的规律性。可以说，在熔点（或液相线） 附近，液态金属（或合金）的原子集团内短程结构类 似于固体，而与气体截然不同。但需要指出，在液-气 临界点(Tc)，液体与气体的结构往往难以分辨，说明 接近Tc 时，液体的结构更接近于气体。
横坐标r为观测点至某一任
意选定的原子（参考中心） 的距离，对于三维空间，它 相当于以所选原子为球心的 一系列球体的半径。
4r 2 (r)
纵坐标
表示当半
径增减一个单位长度时，球
体（球壳）内原子个数的变 化值，其中（r）称为密度 函数。
固态金属 固态金属中原子停留的时间长，原子在某一平衡位置 热振动。因此衍射结果得到的原子密度分布曲线是一条条（点阵 常数）的垂线，每一条垂线都有确定的位置r和峰值，与所选原子 最近的球面上的峰值便是它的配位数。
凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质 称为晶体。
单晶体 在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体 多晶体
大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒） 组成，属于多晶体。
在固体中原子被束缚在晶格结点上，其振动频率约为 1013 次/s。
液态金属？
液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕 着平衡结点位置进行振动
二、 液-固相变驱动力
液态金属结晶是一种相变。根据热力学 分析，它是一个降低体系自由能的自发 过程。体系自由能G可用下式表示：
ΔGV = H- ST
G-自由焓；H-热焓；T-热力学温度； S-熵值
纯金属液、固两相体积自由能GL与GS 随温度变化情况如图2-2
T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0
Nv e (U0 pvo ) / KT o
• 前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有 更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子 在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量 障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。