精密度的测定方法

光电直读发射光谱分析精密度和准确度的简要阐述在化学成分分析检测中，精密度和准确度是评价和表述分析检测方法与结果的两个最重要的术语。

这两个术语有着不同的概念，也有着十分密切的关系。

下面将结合光电直读发射光谱分析和实际工作的应用，对精密度和准确度的定义、关系、影响因素和应用做简要的阐述。

一、几个术语的解释在阐述之前，首先对几个术语的定义和关系做一下必要的解释。

1、（测量）误差、偏差、公差、超差误差——测量值与被测量真值之差。

偏差——测量值与多次测量值的平均值间的差。

公差——生产部门对允许误差的一种表示方法，公差范围的大小是根据生产需要和实际可能确定的。

（1）误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真实值作标准，偏差是以多次测量值的平均值为标准。

（2）真实值是无法准确知道的，故通常以多次测量值的平均值代替真实值进行计算。

显然，这样算出来的还是偏差。

正因为如此，在生产部门就不再强调误差与偏差这两个概念的区别，一般笼统地称为误差，并且用公差范围来表示允许误差的大小。

（3）对于每一类物质的具体分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。

如果测试结果超出允许的公差范围，就叫做超差。

2、系统误差、随机误差测量误差分为系统误差和随机误差：系统误差——在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量真值之差称为系统误差。

随机误差——测量结果与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差称为随机误差。

（1）测量误差的主要来源有对测量理论认识不足引起的误差、测量方法误差、测量器具误差、环境条件影响引起的误差和操作人员引起的误差等。

（2）由于无限多次是不可能实现的，所以在实际工作中人们认为系统误差是对同一被测量的多次测量过程中，保持恒定或以可以预知的方式变化的测量误差。

系统误差确定后可以进行修正。

系统误差与测量次数无关，不能通过增加测量次数的方法加以消除或减小。

（3）同样的，在实际工作中，由于无限多次是不可能实现的，一般认为，在对同一被测量的多次测量过程中，以不可预知的方式变化的测量误差称为随机误差。

精密度的测定方法精密度是指样品重复测定结果之间的变异程度。

它是评估测定结果可靠性的一个重要指标。

精密度的测定方法种类繁多，本文将介绍其中较常用的10种方法，并对每种方法进行详细描述。

一、重复测定法重复测定法是最常用的一种精密度测定方法。

其步骤为：准备若干份同质样品，对每份样品进行多次测定，最后计算其样品测定结果的标准偏差或方差值。

这里需要注意，应尽量避免样品发生变化，如蒸发、降解、吸湿等。

二、中间校正法中间校正法是由美国药典提出的一种精密度测定方法。

该方法是将一份样品分为若干部分，每部分均按照标准曲线的浓度测定，最后计算各部分测定结果的标准偏差或方差值。

中间校正法能够减小仪器、试剂或操作者对结果产生的影响。

三、田口法田口法是由日本学者田口玄一于1959年提出的一种工程试验设计方法，用于确定哪些因素是对结果影响最大的。

该方法可以结合重复测定法来进行精密度测定，其步骤为：选定影响结果的若干变量，通过田口表确定各变量的水平，对每一组水平进行多次测定，最后统计各变量水平测定结果的标准偏差或方差值。

四、内部标准法内部标准法是一种改进的重复测定法，其步骤为：将一定量的内部标准品加入每份样品中，对样品及标准品进行多次测定，最后计算各组测定结果的标准偏差或方差值。

内部标准品的加入能够减小样品的测定误差。

五、同批平行测定法同批平行测定法是对同批样品分别进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。

该方法能够排除样品在不同测定批次中的测定误差。

六、同批反复测定法同批反复测定法是对同批样品进行多次测定，不过每次测定前应将样品洗涤干净，以消除之前测定的残留物质对结果的影响。

最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。

七、不同天数测定法不同天数测定法是指在不同日期对同一份样品进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。

该方法能够评估测定结果在不同时间点的可重复性。

八、不同操作者测定法不同操作者测定法是指由不同的操作者对同一份样品进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。

准确度与精密度一 准确度与误差1、准确度：是指测得值与真实值之间相符合的程度。

准确度的高低常以误差的大小来衡量，即误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。

2、真实度：物质中各组分的真实含量。

它是客观存在的，但不可能准确知道，只有在消除系统误差之后，并且测定次数趋于无穷大时，所得算术平均值才代表真实值。

市售标准物质，它给出的标准值可视为真实值，可用它来校正仪器和评价分析方法等。

3、误差的表示方法——绝对误差和相对误差绝对误差=测得值（X ）－ 真实值（T ）绝对误差（E ）=测得值（X ）－ 真实值（T ）相对误差（RE ）由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。

二 精密度与偏差1、精密度：指在相同条件下N 次重复测定结果彼此相符合的程度。

精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。

2、绝对偏差和相对偏差：它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。

绝对偏差：只单次测定值与平均值的偏差。

绝对偏差（d ）=X i －X相对偏差=绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。

3、算术平均偏差：指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。

它表示多次测定数据整体的精密度。

代表任一数值的偏差。

算术平均偏差（d ）相对平均偏差=算术平均偏差和相对平均偏差不计正负。

= 绝对误差 ×100% 真实值（T ） X i －X ×100% X（i=1.2.3······n ） d ×100% X4、标准偏差：它是更可靠的精密度表示法，可将单次测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。

标准偏差S=例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ，37.50% ，37.30% ，37.25%计算此结果的平均值、平均偏差和标准偏差。

解：X=各次测量偏差分别是：d1=+0.11% ，d2=-0.14% ，d3=+0.16% ，d4=-0.04% ，d5=0.09%d= =S= =三 准确度与精密度的关系第一组测定结果：精密度很高，但平均值与标准值相差很大。

精密度是指在确定的分析条件下，相同介质中相同浓度样品的一系列测量值的分散程度。

通常用（RSD）来考察方法的精密度。

一般RSD应小于15％，在LLOQ附近RSD应小于20％。

准确度是指在确定的分析条件下，测得的生物样品浓度与真实浓度的接近程度(即质控样品的实测浓度与知浓度分析物样品可获得准确度。

一般应在85％～115％范围内(一般偏差应少于15％)，在LLOQ附近应在
偏差=[(实测值－标示值)/标示值]×100% 实指相对误差(RE%)
一般要求选择高、中、低3个浓度的质控样品同时进行方法的精密度和准确度考察。

低浓度通常选择在L 标准曲线的上限；中间选一个浓度。

在测定批内精密度时，每一浓度至少制备并测定5个样品。

为获得批备并测定，至少有连续3个分析批（不少于45个样品）的结果合格。

通常用质控样品的批内和批间相对标准差％。

质控样品的实测浓度与真实浓度的偏差)，重复测定已5％)，在LLOQ附近应在80％～120％范围内。

低浓度通常选择在LLOQ的3倍以内；高浓度接近于测定5个样品。

为获得批间精密度，应在不同天连续制。

线性内插法测定精密度公式线性内插是假设在二个已知数据中的变化为线性关系，因此可由已知二点的坐标(a,b)去计算通过这二点的斜线。

其中a函数值。

举个例子，已知x=1时y=3，x=3时y=9，那么x=2时用线性插值得到y就是3和9的算术平均数6。

写成公式就是：Y=Y1+(Y2-Y1)×(X-X1)/(X2-X1)
通俗地讲，线性内插法就是利用相似三角形的原理，来计算内插点的数据。

内插法又称插值法。

根据未知函数f（x）在某区间内若干点的函数值，作出在该若干点的函数值与f（x）值相等的特定函数来近似原函数f（x），进而可用此特定函数算出该区间内其他各点的原函数f（x）的近似值，这种方法，称为内插法。

按特定函数的性质分，有线性内插、非线性内插等；按引数（自变量）个数分，有单内插、双内插和三内插等。

线性内插法的基本计算过程是根据一组已知的未知函数自变量的值和它相对应的函数值，利用等比关系去求一种求未知函数其他值的近似计算方法，是一种求位置函数逼近数值的求解方法。

测量的精密度、准确度和精确度
这是人们在测量中常常容易混淆的三个名词，虽然它们都是评价测量结果好
坏的，但涵义有较大的差别。

1．测量的精密度高，是指偶然误差较小，这时测量数据比较集中，但系统
误差的大小并不明确。

2．测量的准确度高，是指系统误差较小，这时测量数据的平均值偏离真值较少，但数据分散的情况，即偶然误差的大小不明确。

3．测量精确度（也常简称精度）高，是指偶然误差与系统误差都比较小，
这时测量数据比较集中在真值附近。

图1．3是用打靶时弹着点为例，说明上述三个词的意义。

用靶心表示其值位置，黑点为每次测得值的位置，甲图表示射击的精密度高但准确度较差，即系统误差较大；乙图表示射击的准确度高，但精密度较差，即偶然误差较大；丙图表示精密度和准确度都比较好，称为精确度高，这时偶然误差和系统误差都比较
小。

选自：《高中物理学生实验》。

精密度（precision ），通常指在规定条件下相互独立的测试结果之间的一致程度（ISO3534-1:1993，定义 3.14），那么精密度的程度是用统计学方法得到的，是通过测量不精密度的数字形式表示的，例如：偏差d 、标准差SD 和变异系数CV 。

偏差（deviation ）：测量值与平均值之差。

若令x 代表一组平行测定的平均值，则单个测量值x i 的偏差d 为：x x d i −=d 值有正有负。

各单个偏差绝对值得平均值称为平均偏差（average deviation ），平均偏差都是正值。

n xx d n i i ∑=−=1式中n 表示测量次数。

若以平均值的大小为基础表示偏差，测得到相对平均偏差%100%1001×−=×∑=x n x xxd n i i 为了突出较大偏差存在的影响，使用标准偏差S （Standard deviation ） ()112−−=∑=n x x S n i I及相对标准偏差 ()%1001%10012×−−=×∑=x n x xx S n i I表示精密度更为合理。

相对标准偏差又名变异系数（coefficient of variation ），用CV 表示。

一组测量值得精密度高，其平均值的准确度未必也高，这是因为每个测量值中都包含一种恒定的系统误差，使测量值总是偏高或偏低；精密度低的测量值，即使它们的平均值与真实值很接近也是出于偶然，并不可取；只有精密度和准确度都好的测量值才最为可取。

精密是保证准确的先决条件；只有在已经消除了系统误差的情况下，才可用精密度同时表达准确度。

测量值的准确度表示测量的正确性，测量值的精密度表示测量的重现性。

综上所述，在统计学中我们使用的更多的专业词汇是：精密度。

那么在生物制品制造领域中，由于其生产过程的不确定性等因素造成的批内的差异，我们称为：批内精密度，同样我们可以通过测量批内的不精密度的数据来反映。

精密度偏性分析试验一、质量控制试验用实验室自配的标准溶液取0.1C 、0.9C （C 为标准曲线的测定上限），统一发放的标准水样、天然水样及加标天然水样，以随机次序每天一批，每次2份，总磷和总硬度各6批。

计算结果填入附件1：表一（总磷）、表二（总硬度）、表三。

（1）批内变异MS 批内 （2）批间变异MS 批间（3）批内、批间变异分析计算F 值，批内批间MS MS F =如果F<F 0.05，可评价变异“不显著”；F >F 0.01，可评价变异“显著”，实验结果可能受到环境、条件的影响；F 0.05<F<F 0.01，可评价为变异显著性证据不足，应进一步找原因。

如果MS 批间<MS 批内，则间内批批MS MS F =。

若F<F 0.05，说明批内、批间变异不显著，可将批间变异视为零，将批内变异作总变异的估计值；若F >F 0.05，则必须查找原因并予以纠正。

（4）批内标准差批内MS Sw = （5）批间标准差)/n MS (MS Sb 批内批间-= （6）总标准差22Sb Sw St +=总标准差小于被测浓度的5%可以接受；当5%浓度低于方法给定的检测限时，即用检测限作为衡量标准。

二、准确度进行加标回收试验，计算回收率P%，结果填入附件1：表三。

三、质量控制图在方法的精密度和准确度均达到要求的基础上，按下述要求做质量控制图，结果填入附件1：表五。

（1）控制水样的制备配制一定浓度的储备浓液，用纯水稀释，再根据当地地表水的浓度值范围进行稀释备用。

（2）分析质量控制水样要求分析方法与分析水样相同，每天至少平行分析二份，逐日积累，重复试验获得20个以上数据，每日分析结果的相对偏差不得大于标准方法中规定的相对偏差的两倍，否则应重作。

（3）按附件1：表五的要求内容计算并绘制质控图。

（4）控制图的判断①落入上、下辅助线范围内的点数应约占总点数的68%，如落入点数小于50%，表示点的分布不合理，应补充数据，重新计算和绘图，直至分布合理。

精密度评价方法
精密度是衡量实验结果的一致性和稳定性的指标，用于评估实验的可靠性和误差大小。

以下是常用的精密度评价方法：
1. 标准偏差：计算各个测量值与平均值之间的偏离程度，标准偏差越小表示实验结果越精密。

2. 可重复性：对同一样品在相同条件下进行重复测量，并计算测定值之间的差异，差异越小表示实验结果越精密。

3. 方差分析：通过分析系统误差、随机误差和个体误差之间的差异，评估实验结果的精密度和误差来源。

4. 相对标准偏差：计算标准偏差与平均值的比值，用以衡量测量结果相对于平均值的离散程度。

5. 重复性试验：多次独立进行相同实验，并比较不同试验的结果，评估实验结果的稳定性和一致性。

6. 控制图：绘制测量结果随时间的变化图表，用于检测异常数据和过程稳定性，辅助评估实验的精密度。

7. 精密度指标：根据实验的具体要求和目的，可制定相应的精密度指标，例如相对误差、相对标准偏差等。

这些方法可以单独或结合使用，根据实验的具体特点和要求选择适合的评价方法，以有效评估实验结果的精密度。

液相色谱精密度测定公式
液相色谱精密度测定公式是确定液相色谱峰面积的一种方法。

该公式基于峰高度和峰宽度，可以计算出峰面积。

精密度测定公式常用于液相色谱的质量控制和方法验证中，可用于评估实验的可重复性和准确性。

液相色谱精密度测定公式如下：
峰面积=0.5*峰高度*峰宽度
其中，峰高度为峰顶的高度，峰宽度为峰底两个点之间的距离。

当峰宽度被测量时，通常使用全宽度半峰宽（FWHM）。

峰面积的单位通常为毫伏秒（mV·s）或微伏秒（μV·s）。

需要注意的是，液相色谱峰面积的精确测定需要考虑多种因素，如流速、检测器响应等。

因此，为了保证测量的准确性和可重复性，应该在实验之前进行合适的标准化和校准。

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关于方法验证精密度具体操作的法规【原创实用版3篇】《关于方法验证精密度具体操作的法规》篇1关于方法验证精密度的具体操作法规，主要包括以下几个方面：1. 重复性验证：按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算出数字和数字相减的绝对值。

如果这个绝对值在三毫米之内，就视为水准仪的精度验证合格。

2. 中间精密度验证：在另一个时间或由另一个人或使用另一台仪器，按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算出数字和数字相减的绝对值。

如果这个绝对值在三毫米之内，就视为水准仪的精度验证合格。

3. 重现性验证：将实验移到另一个实验室进行，按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算出数字和数字相减的绝对值。

如果这个绝对值在三毫米之内，就视为水准仪的精度验证合格。

需要注意的是，精密度并不是越高越好，而是需要满足实际需求即可。

《关于方法验证精密度具体操作的法规》篇2关于方法验证精密度的具体操作法规，主要包括以下几个方面：1. 重复性验证：按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算其相对偏差和标准偏差，以评估方法的重复性精密度。

2. 中间精密度验证：在更换时间、人员或仪器的情况下，按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算其相对偏差和标准偏差，以评估方法的中间精密度。

3. 重现性验证：在更换实验室的情况下，按照方法平行配制6 份供试品，并进行测定结果。

然后将这些结果进行比较，计算其相对偏差和标准偏差，以评估方法的重现性精密度。

需要注意的是，精密度并不是越高越好，而是需要满足实际需求。

《关于方法验证精密度具体操作的法规》篇3关于方法验证精密度的具体操作法规，主要包括以下几个方面：1. 重复性验证：按照同一方法平行配制6 份供试品，并进行测定，比较测定结果的差异，以评估方法的重复性精密度。