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5 第5章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

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水化学 5-沉淀

水化学 5-沉淀

§5.2 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素
一、沉淀溶解平衡 1、溶解度和固有溶解度
当水中存在难溶化合物MA 时 当水中存在难溶化合物 MA时， 则 MA 将有部分溶 MA将有部分溶 当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： 解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(固) MA（水） M++A上式表明， 固体MA 溶解的部分 上式表明 ， 固体 MA溶解的部分 ， 以 M+、A- 状态 溶解的部分， MA分子状态存在 分子状态存在。 和MA分子状态存在。 例如AgCl 在水溶液中除了存在着 在水溶液中除了存在着Ag 以外， 例如 AgCl在水溶液中除了存在着 Ag+ 和 Cl- 以外 ， 还有少量未离解的AgC1 分子。 还有少量未离解的 AgC1 分子 。 M+ 和 A- 之间也可能由 于静电引力的作用，互相缔合成为M 于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而 存在。 存在。
∴BaSO4 在 0 . 010 mol·L-1NaNO3 溶液中的溶解度为 ： 010mol· 溶液中的溶解度为： S2=(Ksp(BaSO4)/γBa2+γSO42-)1/2=1.66×10-5 (mol/L) 66× sp(BaSO4 Ba2 SO42在纯水中的溶解度相比较： 在纯水中的溶解度相比较： S2-S1/S1×100%=66% 100% 66% 计 算 表 明 ， 当 溶 液 中 NaNO3 的 浓 度 由 0 增 加 至 0.010mol·L-1时，BaSO4的溶解度增大了66%。 010mol· 的溶解度增大了6
例5-1：计算BaSO4在0.010 mol·L-1 NaNO3溶液中 计算BaSO mol· 的溶解度比在纯水中增大多少？ 的溶解度比在纯水中增大多少？ 已知: sp(BaSO4 已知:Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。 解: 设BaSO4在纯水中的溶解度为S1，则： 在纯水中的溶解度为S S1=Ksp(BaSO4）1/2=1.0×10-5(mol·L-1) (mol· sp(BaSO4 设 BaSO4 在 0 . 010 mol·L-1NaNO3 溶液中的溶解 010mol· 度为S 离子强度为： 度为S2，离子强度为： I=0.5∑ciZ2i=0.5(cNa+Z2Na++cNO3-Z2NO3-) I=0 NO3 NO3 =0.010 mol·L-1 mol· 根据德拜 休克尔极限公式 根据德拜-休克尔极限公式 德拜lgγ=- 50Z lgγ=-0.50Z2I0.5 计算得： 计算得： γBa2+=γSO42-=0.63 Ba2 SO42-

5-2溶度积规则及其应用

5-2溶度积规则及其应用

查附录二，得BaSO4的溶度积为1.1×10－10，很小，因此 可近似认为 则
0.010 + s＇≈0.010 1.1×10－10=（0.010+ s＇）s＇≈0.010 s＇ s＇=1.1×10－8 s=1.1×10－8 mol/L
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5.2
想一 想
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
c(OH-)=6.4×10-12mol/L pOH=－lg(6.4×10-12)=11.2
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
pH=14－11.2=2.8 只要控制2.8＜pH＜4.0，就能够实现除去杂质的Fe3+目的。
选择：
1．在BaSO4的饱和溶液中，加入稀硫酸，使其溶解度减 小的现象称为（ ）。 A．盐效应 B．缓冲作用 C．同离子效应 D．配位效应 2．精制食盐时，用BaCl2 除去粗食盐中的SO42-，若使 SO42-离子沉淀完全[已知 （BaSO4）=1.1×10-10]，需控制Ba2+ 离子浓度为（ ）。 A．＞1×10-5 mol/L B．＞1.1×10-5 mol/L C．＜1.1×10-5 mol/L D．＞1.1×10-6 mol/L
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5.2
态平衡。
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
（3）Qi＜ K sp ，溶液处于未饱和状态，无沉淀生成或难 溶电解质溶解。
上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律，称为溶 度积规则。利用该规则，可以通过控制离子浓度，实现沉淀的 生成、溶解、转化和分步沉淀。
溶度积规则 及其应用

第五章 沉淀滴定法

第五章 沉淀滴定法

沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-

沉淀滴定法

沉淀滴定法

第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。

2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。

3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。

4、理解测定氯化物的条件。

教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。

应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。

解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。

目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。

Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。

如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。

二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。

以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。

(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。

平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。

无机化学(理论篇)(第三版) (24)[2页]

无机化学(理论篇)(第三版) (24)[2页]
学习目标
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
知识目标：
1．理解溶度积概念、意义。 2．掌握溶度积规则及其应用，理解沉淀转化和 分步沉淀的概念，了解其应用。 *3．了解沉淀滴定反应条件，掌握莫尔法、佛 尔哈德法和法扬司法的测定原理及其应用。
上页 下页 平衡和沉淀滴定法
能力目标：
1．会书写沉淀溶解平衡表达式及溶度积表达 式，能查取25℃时常见难溶电解质的溶度积，会 进行溶度积和溶解度的换算。
2．能判断沉淀生成或溶解，会进行沉淀转化 及分步沉淀的计算。
*3．能根据指示剂对银量法分类，会选择滴 定条件，能用莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法对 待测离子进行滴定分析。
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2013 第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

2013 第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

KSP=c(Ag+)2 · c(CrO42-)=(2S)2 · S=4S3
=4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
例5-3 在25°C时AgBr的KSP = 5.0×10-13， 试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
解：设AgBr的溶解度为s
溴化银的溶解平衡: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)
Qi＞KSP (CrO4-2) =1.12×10-12
所以有沉淀析出
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素
1. 同离子效应-溶解度降低 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 2. 盐效应-溶解度增大 因加入强电解质使难溶电解质的溶 解度增大的效应，称为盐效应
例5-1
解：
氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／ 100gH2O，求它的溶度积常数。
溶解度s（AgCl）=0.000192g/100gH2O ≈0.000192g/100ml AgCl饱和溶液极稀， 近似计算： =0.00192g/L
0.00192 g. L1 5 1 1 . 34 10 mol . L 143.4 g. mol 1
c( SO42-) 标准平衡常数: KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）· Ag2CrO4（s） =2Ag+ (aq) +CrO4 2 - (aq) KSP (Ag2CrO4 ) =c2(Ag+)· c(CrO4 2 -)
5.1.1 溶度积常数
难溶电解质的溶解沉淀平衡:
（固态）
（液态）
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)

沉淀的生成

沉淀的生成

7/30/2019
三、溶度积规则
在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规
则：
（1）Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出； （2）Q = Ksp饱和溶液，平衡状态； （3）Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。
上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据
三、沉淀的生成
根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。
二、佛尔哈德法
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 标准溶液：AgNO3、NH4SCN
基本原理: （1） 直接滴定法测Ag+
Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色） SCN-+ Fe3+ Fe（SCN）2+ （K=138）（红色）
当[Fe（SCN）2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2- 浓度降低，使 Q＜Ksp，沉淀就会溶解。
5.配位反应对溶解度的影响
向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解。 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl -
生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+，Ag+ 浓度降低，离子
积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。
此时MgC2O4已开始沉淀 （QB>Kspө ）
c´(Mg2+) =Kspө(MgC2O4 )/ c(C2O42-)
< 0.037 mol.L-1
此时Mg2+ 沉淀量> (0.1-0.037)/0.1=63%
7/30/2019
Inorganic & Analitycal Chemistry

5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕

5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕

二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n

沉淀溶解平衡与沉淀滴定

沉淀溶解平衡与沉淀滴定

• Ksp
(AgCl)
=
+]×[Cl-]＝SS＝S2 =[Ag [AgCl]
• 称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。 • 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中 等或易溶电解质不适用。
三、溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型 AB 示例 AgCl 换算公式（单位mol· L-1） Ksp =[A][B]=S2
化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。
现以 AgNO3 溶液( 0.100mol L1) 滴定 20.00mLNaCl 溶液( 0.100mol L1)为例： • (1)滴定开始前，溶液中氯离子浓度为溶液的原始 浓度。
[Cl ] 0.1000mol L1
pCl lg[Cl ] lg(1.000 101 ) 1.000
（2）滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。 1 实验表明，Fe(SCN)2+的最低浓度为6*10-5 mol L 时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在HNO3介质 中进行。在中性或碱性介质中，Fe3+会水解：Ag+在碱 性介质中会生成Ag2O沉淀，在氨性溶液中生成 Ag(NH3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。 因此溶液酸度—般大于0.3。另外，用NH4 SCN标准溶 液直接滴定Ag+时要充分摇荡，避免AgSCN沉淀对Ag+ 的吸附．防止终点过早出现。
• 形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要 求的反应并不多；比较常用的是利用生成难溶的 银盐的反应： Ag+ + X-＝ AgX(s) 因此也称银量法，它可以测定CI-，Br-，I-， SCN-和Ag+。
二、沉淀滴定的滴定曲线

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
因为
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第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
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第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:

_《无机化学》(理论篇)(第四版)电子教案[4页]

_《无机化学》(理论篇)(第四版)电子教案[4页]
无机化学（理论篇）
（第四版）
电子教案
主编： 王宝仁
大连理工大学出版社
LO学反应速率和化学平衡 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 第5章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 第6章 原子结构与元素周期律 第7章 分子结构与晶体类型 第8章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 第9章 配位平衡和配位滴定法 第10章 非金属元素 第11章 金属元素
无机化学（理论篇）（第四版）
前言
本光盘是为王宝仁 主编的新世纪高职高专化工 类课程规划教材《无机化学》（理论篇）（第四版） 一书配套使用的多媒体电子教案。
光盘内容紧扣教材，主要包括绪论、化学基本 概念和理想气体定律、化学反应速率和化学平衡、 酸碱平衡和酸碱滴定法、沉淀溶解平衡和沉淀滴定 法、原子结构与元素周期律、分子结构与晶体类型、 氧化还原平衡和氧化还原滴定法、配位平衡和配位 滴定法、非金属元素、金属元素。
E-mail联系地址：wbr88686@ 编者
2013年12月
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无机化学（理论篇）（第四版）
光盘操作简便，链接灵活；内容可根据需要进行 增减调整，既为使用该教材的广大教师备课和进行多 媒体教学提供了便利，又为学生自学提供了参考。
光盘由王宝仁组织研制。制作过程中得到了大连 理工大学出版社的大力支持和帮助，在此表示诚挚的 谢意。
由于研制时间和编者水平所限，光盘中不妥和错 误之处在所难免，敬请读者批评指正，以便修改。

《无机及分析化学》第5章

《无机及分析化学》第5章

通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和 难溶的氢氧化物沉淀或溶解。
例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH)3]=4.0×10-38
解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=4.0×10-38
x = 1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ，即约为0.0010倍。
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
化合物的 溶度积
例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算
Ag2CrO4的KSP
解：
c(Ag 2CrO4 )

s(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g L1 6.54105 mol L1 331.8g mol1
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：

沉淀溶解平衡的应用公开课用PPT课件

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沉淀溶解平衡调控：用于研究反应动力学和热力学，如研究沉淀反应的速率和机理。
沉淀溶解平衡的移动：用于物质的分离和提纯，如从含有多种金属离子的废水中提取某一种金属离子。
05
沉淀溶解平衡的调节与控制
沉淀溶解平衡的移动与调节
沉淀溶解平衡的移动：通过改变条件，如温度、压力、浓度等，使沉淀溶解平衡发生移动。
02
沉淀溶解平衡概述
沉淀溶解平衡的定义
沉淀溶解平衡的移动
沉淀溶解平衡是可逆的
沉淀溶解平衡是指在一定条件下
沉淀溶解平衡是化学平衡的一种
沉淀溶解平衡的表示方法
溶解度曲线
溶解度与溶度积的关系
沉淀溶解平衡的表示式
溶度积常数
沉淀溶解平衡的影响因素
沉淀性质：不同类型的沉淀具有不同的溶解度
温度：温度升高，沉淀溶解平衡向溶解方向移动
沉淀溶解平衡合理使用化学试剂
安全事故应急处理方法
遇到事故时保持冷静，不要惊慌失措
根据事故情况，迅速采取相应措施
及时报警，通知相关人员处理事故
做好个人防护，避免受到伤害
07
沉淀溶解平衡的发展趋势与展望
沉淀溶解平衡的研究现状及问题
沉淀溶解平衡是化学反应中重要的过程之一
,a click to unlimited possibilities
沉淀溶解平衡的应用公开课PPT课件
目录
01
添加目录标题
02
沉淀溶解平衡概述
03
沉淀溶解平衡的实验操作
04
沉淀溶解平衡的应用场景
05
沉淀溶解平衡的调节与控制
06
沉淀溶解平衡的安全与防护
07
沉淀溶解平衡的发展趋势与展望
01
添加章节标题

沉淀滴定法—沉淀滴定法原理

沉淀滴定法—沉淀滴定法原理

03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
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0.0217g L1
6.54 105 mol L1
9
例：25oC，已知 K sp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/g· -1。 L
解：
1
Ag2 CrO4 (s)
2 CrO4 (aq) 2Ag (aq)
平衡浓度/(mol L )
8
பைடு நூலகம்
5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算
溶解度换算为溶度积常数 例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算 Ag2CrO4的KSP s (Ag2CrO4 ) 解： c(Ag2CrO4 ) M (Ag2CrO4 )
331.8g mol1 溶解平衡 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42(aq) 平衡时浓度/molL1 2S S 可得 KSP=c(Ag+)2 · c(CrO42)=(2S)2 · S=4S3 = 4×(6.54×105)3=1.12×1012
1.8×1010
5.0×10-13 8.3×10-17
1.3×10-5
7.1×10-7 9.1×10-9
Ag2CrO4
1.120×10-12
6.54×10-5
12
5.1.3
溶度积原理
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq) Qi = c (Am+) n· (Bn-) m c
Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。 Qi＞KSP, ，沉淀析出 Qi＝KSP，饱和溶液 Qi＜KSP，沉淀溶解
25
难溶的金属氢氧化物的酸溶解：
M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O
K
c(M n ) c (H )
n

c(M n ) c n (OH) c (H ) c (OH)
n n

Ksp (K w )n
室温时，Kw = 1014，而一般有： MOH的Ksp大于1014(即Kw)， M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2), M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3）， 所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能 溶于强酸。
20
例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· -1 L K2CrO4溶液中的溶解度。 解：
Ag2 CrO 4 (s) 2Ag (aq) CrO (aq)
0 2x 0.010 0.010 x
2 4
初始 浓度/(mol L1 ) 平衡 浓度/(mol L1 )
(2 x) 2 (0.010 x) K sp 1.110 12
x很小 0.010 x 0.010 6 x 5.2 10
0.010 mol L K 2 CrO 4 中
1
S 5.2 10 mol L
6
1
纯水中
S 6.5 10 mol L
2
x 7.3 10
2 4
8
8 1
c(SO ) 7.3 10 mol L
m(BaSO 4 ) (4.8 10
4
x) 50.0 233
4.8 10
4
50.0 233 5.6g
例5-5 将等体积的4×10-3 mo1· -1的AgNO3和4×10-3 mo1· –1 L L K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知Ksp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 。 解：等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3 mol· -1; c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol · -1 L L Qi＝c2(Ag+)· c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出
该反应的标准平衡常数为:
K=c(Ag+)· ) c(Cl
5
一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为: AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)n· n)m c(B 该常数称为溶度积常数， 简称溶度积（solubility product）
Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解 程度。其值与温度有关，与浓度无关。
5
1
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3)/(mol.L-1)
s(AgCl) )/(mol.L-1)
0.00
1.278
0.0010
1.325
0.00500
1.385
13
例： BaCO3 (s)
Ba (aq) CO (aq)
2
2 3
2 ① 加酸 2H CO 3 H 2 O CO 2
c (CO ) Q Q < Ksp 利于 BaCO3 的溶解。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
2 3
c(Ba ) 或 c (CO ) Q Q > Ksp 促使
2x
x
{c(Ag )}2{c(CrO2 )} Ksp (Ag 2CrO 4 ) 4 1.1× 10 4 x 3 , x 6.5×105 Mr(Ag 2CrO 4 ) 331.7 S 6.5×10 ×331.7 g L 2.2×10 g L
5 1 2 1 12
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
1
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
2
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
S 5.35 1013 7.31 107 mol. L1
即AgBr的溶解度为7.31×107 molL1
11
相同类型的难溶电解质，其Ksp 大的 s 也大。 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其 溶解度的相对大小。
分子式
溶度积常数
溶解度/molL1
AgCl
AgBr AgI
K sp 1.0 10 6
例题：在含有0.10mol· -1 Fe3+和 0.10mol· -1 L L Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在 溶液中，应控制pH值为多少? 解： K 开始沉淀pH 沉淀完全pH sp
26
•溶于酸 M(OH) n (s)

M n (aq) nOH (aq)
加酸，H OH H 2O 使 Q Q < K sp
c (OH ) n

K sp c(M n )

开始沉淀 c(OH ) n
沉淀完全 c(OH ) n

K sp co (M n )
2
2.0 10
3
9.6 10
7
K sp 1.1 10
10
Q > K sp ，所以有BaSO 4沉淀析出。
SO2 (aq) BaSO4 (s) Ba (aq) 4 3 1 4.8 10 4 2.0 10 反应前浓度/(mol L ) 3 4 1 反应后浓度/(mol L ) 2.0 10 4.8 10 0 1 x 1.52 10 3 x 平衡浓度/(mol L ) 3 10 (1.52 10 x) x 1.110 3 3 x很小，1.52 10 x 1.52 10
6
K sp M A

溶度积的意义 （1）溶度积只是温度的函数。 （2）溶度积的数值可查表获得。（见附录4） （3）同种类型难溶电解质溶解程度，可通过比 较其溶度积常数大小判断。
7
例5-2 由附录Ⅲ的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 fGm = RT lnKsp 得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 Ksp = 2.19 1010
15
6.0 10 40.0 4 1 co (SO ) 4.8 10 mol L 50.0
2 4
4
0.010 10.0 3 1 co (Ba ) 2.0 10 mol L 50.0
2
Q [SO ][Ba ]
4.8 10
2 4 4
溶度积换算为溶解度
例5-4 在25°C时AgBr的KSP = 5.35×1013，试计算AgBr的
溶解度(以物质的量浓度表示)
解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)· -)＝S · c(Br S＝5.35×1013 所以
0.0100
1.427
22
产生盐效应的原因
饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增, 由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围， 活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 Ksp(BaSO4) = α(Ba2+) (SO42-) ＝ (Ba2+)· 2+)· (SO42-)· c(Ba c(SO42-) KNO3加入后 ,离子强度I 增加 , 活度系数 减少 。 温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。