第33卷第5期江西师范大学学报(自然科学版)V o.l33N o.5 2009年10月 J OU RNAL OF JI ANGX I NORM AL UN I V ERSITY(NATURAL SCIENCE) O ct.2009文章编号:1000 5862(2009)05 0523 06A M/AA/AMPS/D MA M的反相微乳液共聚合研究刘卫红, 许明标(长江大学石油工程学院,湖北荆州 434023)摘要:以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为主单体,以2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸(AM PS)、N,N 二甲基丙烯酰胺(D M AM)作为功能性单体,以庚烷为分散介质,表面活性剂SF2810为乳化剂,采用反相微乳液聚合的方法合成了四元共聚物AM/AA/AM PS/D M AM.研究所得的最佳合成工艺条件为:水相中单体浓度为45%,引发剂过硫酸铵加量为单体质量的0.3%,乳化剂加量为油相质量的10%,反应温度为40 ,反应时间为5h,单体的摩尔比为AM AA AM PS DMAM=52 25 15 8.红外光谱分析证实了四元共聚物的结构.关键词:反相微乳液聚合;丙烯酰胺;丙烯酸;2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸;N,N 二甲基丙烯酰胺中图分类号:O631.5 文献标识码:A聚丙烯酰胺(P AM)和部分水解聚丙烯酰胺(H PAM)作为综合性能优良的水溶性聚合物在油气开采中具有广泛的应用.但其在使用过程中存在耐温抗盐性能差的缺点,尤其是在遇到高价金属离子时易发生相分离,在高温地层中则会迅速降解,从而大大地影响了其使用性能[1].因此,提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能一直是油田化学工作者研究的重点,目前研究的主要方向是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础,通过分子设计,在聚合物分子链上引入具有特殊功能的结构单元来提高分子链的刚性或者形成疏水结构等手段提高聚合物的耐温抗盐性能[2 4].聚丙烯酰胺类水溶性聚合物最常用的制备方法为水溶液聚合,该方法工艺简单,但制备中体系粘度大、散热难控制,所得产品溶解性差[5].反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上发展起来的,该方法是将溶于水的单体借助油包水型乳化剂分散在油的连续介质中,引发聚合后得到W/O型微乳液,所得产品溶解速度快,相对分子质量高且分布窄,聚合反应中粘度小,散热易控制;产品胶乳粒径细小、均匀,克服了普通反相胶乳稳定性差的问题[6 7],因而具有较好的应用前景.本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸(AMPS)、N,N 二甲基丙烯酰胺(DMAM)为单体,采用反相微乳液聚合的方法,合成了四元共聚物AM/AA/AMPS/DMAM,并对合成条件进行了研究.1 实验部分1.1 主要试剂与仪器丙烯酸,化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酰胺,分析纯,天津市光复精细化工研究所;N, N 二甲基丙烯酰胺,化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸,工业品,荷泽成功化工有限公司;过硫酸铵,分析纯,汕头市光华化学厂;亚硫酸钠,分析纯,天津市博迪化工有限公司;表面活性剂SF2810,工业品,荆州嘉华科技有限公司;庚烷,化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心.乌氏粘度计,上海亚太技术玻璃公司;傅立叶红外光谱仪,B ruker vertex70;ZNN D6A型六速旋转粘度计,青岛海通达专用仪器厂;J H Y 3滚子加热炉,荆州市现代石油科技有限公司.收稿日期:2009 08 27作者简介:刘卫红(1967 ),男,湖北仙桃人,高级工程师,主要从事油田化学的教学与科研工作.524江西师范大学学报(自然科学版)2009年1.2 共聚物的合成将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗及导气管的四口烧瓶并置入恒温水浴锅中,加入规定量的有机溶剂作为分散介质及适量的乳化剂,开启搅拌并控制一定的搅拌速度.将一定量的单体溶入适量的蒸馏水中,并用Na OH将溶液中和至中性,然后将单体溶液滴加到反应瓶中,同时通氮气,单体滴加完后,继续通氮30 m in.将水浴调至反应温度,依次滴加配置好的亚硫酸钠、过硫酸铵溶液.控制一定的搅拌速度,在氮气保护下反应一定的时间后,停止反应,得到微乳状聚合液.1.3 单体转化率的测定在不同的反应时间从反应体系中取出一定量的乳状液,用无水乙醇沉淀并洗涤多次,除去残留的乳化剂和未反应的单体,然后将所得到的固体产物于50 下干燥5h,取出产物于干燥塔中冷却,准确称重.按照下式计算转化率:C=W t/W0 100%,式中W t为所取样品中得到的聚合物质量;W0为所取样品中所含单体的质量.1.4 共聚物特性粘度的测定参照国标12005.1 89 聚丙烯酰胺特性粘度测定方法 ,采用乌氏粘度计,在(30 0.1) 恒温水浴中,用一点法测定共聚物的特性粘度([ ]).1.5 共聚物溶液表观粘度的测定准确称取一定量的共聚物,将其配制成一定浓度的水溶液,在30 用ZNN D6A型六速旋转粘度计测量其在600rp m时的表观粘度.2 结果与讨论2.1 反相微乳液体系的确定反相微乳液稳定性是由体系组成及比例所决定,其体系一般主要包含3个组分:单体水溶液、油相和乳化剂.因此,对水相、油相和乳化剂选择及配比的优化是反相微乳液聚合研究的基础.一般在反相微乳液聚合体系中,油水体积比越大,乳化剂的加量越多,越易形成稳定的反相微乳液体系.但油相和乳化剂用量过多,必然会降低产品的固含量,增加产品的生产成本.因此实验中力求能在较小油水比和较低的乳化剂加量的条件下,获得稳定性好、固含量高的产品.本文通过对不同的有机溶剂和乳化剂进行筛选,最终确定以庚烷作为油相,SF2810作为乳化剂,并考察了在该体系下油水体积比及乳化剂加量(占油相的质量百分比)对产品稳定性的影响,实验结果见表1和表2.表1 油水体积比对微乳液稳定性的影响编号油水体积比产品外观稳定时间(h)15 5淡黄色半透明﹥2424 6淡黄色半透明﹥2433 7淡黄色半透明﹥2442 8乳白色胶状反应中破乳注:乳化剂加量为14%.表2 乳化剂加量对微乳液体系稳定性的影响编号乳化剂加量(%)产品外观稳定时间(h)114淡黄色半透明﹥24212淡黄色半透明﹥24310淡黄色半透明﹥2448乳白色12注:油水体积比为3 7.从表1和表2可以看出,以庚烷为油相,SF2810为乳化剂时,在油水体积比达到3 7,乳化剂加量为10%的情况下,微乳液仍能保持很好的稳定性.因此从提高产品固含量,降低生产成本的角度来考虑,选择反相微乳液体系的油水体积比为3 7,乳化剂加量为10%.2.2 引发剂加量对共聚产物特性粘度和转化率的影响选择油水体积比为3 7,乳化剂加量为10%,固定其它反应条件,考察不同引发剂加量(以过硫酸铵占单体质量的百分比计;引发体系中,亚硫酸钠的质量为过硫酸铵的一半)对共聚产物特性粘度和单体转化率的影响,实验结果如图1所示.图1 引发剂加量对共聚产物特性粘度及转化率的影响:特性粘度, :单体转化率.从图1可以看出,随着引发剂浓度增加,共聚产物的特性粘度和单体转化率逐渐升高.当引发剂浓度大于0.3%时,共聚产物的特性粘度又呈减小趋势,而单体转化率的升高趋于平缓.这是因为当引发剂浓度较低时,单体中自身携带的阻聚剂及杂质会消耗部分引发剂,反应后期体系内活性自由基不足,导致特性粘度和转化率偏低;当引发剂浓度过高时,自由基生成速率增大,单位时间内进入乳胶粒内的自由基增多,因而使链终止速率增大,最终导致聚合物相对平均分子质量降低.另外,随着引发剂浓度的增加,体系内可持续反应的自由基浓度增大,反应后期仍有足够的自由基引发单体反应,因而单体的转化率逐渐增大,但增大到一定值后,趋于定值.综合考虑共聚产物的特性粘度和单体的转化率,引发剂的浓度选择为0.3%.2.3水相中单体浓度对共聚产物特性粘度的影响图2水相中单体浓度对共聚产物特性粘度的影响在相同的反应条件下考察水相中单体浓度(单体质量占水溶液质量的百分比)对共聚产物特性粘度的影响,实验结果见图2.从图2可以看出,随着水相中单体浓度的升高,共聚产物的特性粘度逐渐增大,但当单体浓度超过40%以后,特性粘度增长速度变得缓慢.根据自由基聚合反应机理,聚合反应的动力学链长为活性链的增长速率和终止速率之比,而活性链的增长速率与单体浓度成正比,提高单体浓度将有利于共聚产物特性粘度的增大.当单体浓度达到50%时,已接近单体在水溶液中的饱和溶解度,温度较低时甚至会有单体从溶液中析出.综合考虑,选择单体浓度为45%.2.4 反应温度对共聚产物特性粘度和转化率的影响图3为在相同的反应条件下,反应温度对共聚产物特性粘度和单体转化率的影响.从图3可以看出,随着反应温度的升高,单体的转化率增大,但聚合物的特性粘度却逐渐下降.这是因为随着反应温度的升高,单体分子的活性增加,活化分子的百分数也增加,分子之间有效碰撞频率增加,因而聚合反应的速率加快,单体的转化率也相应提高.但是,当温度升高时,引发剂分解的速率加快,体系内活性链的数目增加,活性链碰撞频率增加,链终止的机会也随之增多,导致共聚产物特性粘度降低.另外,当反应温度过高时,引发剂分解速率会增加,自由基产生速率增大并迅速引发单体进行链增长反应,此时会放出大量525第5期刘卫红,等:AM /AA /AM PS /DM AM 的反相微乳液共聚合研究反应热使体系温度急剧上升,从而导致微乳液体系被破坏,使聚合反应失败.综合特性粘度和单体转化率考虑,选择最佳反应温度为40.图3 反应温度对共聚产物特性粘度和转化率的影响:特性粘度, :单体转化率.2.5 反应时间对单体转化率的影响图4 反应时间对单体转化率的影响对自由基聚合反应来说,延长反应时间主要是提高单体的转化率,而对聚合物的相对分子质量影响不大.图4是在水相中单体浓度为45%,引发剂加量为0.3%,乳化剂加量为10%,反应温度为40 的条件下,测得的单体转化率与反应时间的关系.从图4可以看出,在反应初期,随着反应时间的增加,单体的转化率增加很快,但当反应时间达到5h 后,转化率已经达到了97%,以后随着时间的增加转化率基本不变,说明反应已经基本完成,因此聚合反应时间选定为5h .2.6 单体配比对共聚物性能的影响共聚物中通过引入单体AA,从而在分子链上引入阴离子羧基,阴离子的相互排斥使分子链伸展,溶液粘度提高,但是羧基含量过多会与钙、镁离子反应产生沉淀,反而使溶液的粘度降低,本实验选择AA的摩尔图5 DMAM 加量对共聚物在盐水溶液中热滚后表观粘度的影响分数为25%.AM PS 的水化基团为磺酸基,与羧基相比,其抗钙、镁离子的能力较强;但AM PS 的反应活性比AM 的要低,共聚体系中加入过多的AM PS 则会影响产物的相对分子质量,本实验选择AM PS 的摩尔分数为15%.D MAM 是AM 的酰胺基团上的两个氢被甲基取代后的产物,由于两个甲基的侧基效应,阻碍了酰胺基的水解,因而能提高聚合物的耐温性能.选择AA 在单体中的摩尔分数为25%,AM PS 在单体中的摩尔分数为15%,改变DMAM 的加量,考察DMAM 对聚合物耐温性能的影响.实验条件同上,实验结束后,配制乳液加量为1%的聚合物溶液(溶液中CaC l 2含量为2000m g /L),在130 热滚16h 后,于30 测定聚合物溶液的表观粘度,实验结果见图5.从图5可以看出,随着DMAM 加量的增加,聚合物盐水溶液在130 热滚16h 后的表观粘度逐渐增加,说明其耐温性能逐渐增加,但是当加量超过8%以后,增加速度趋缓,综合性能和生产成本考虑,选择D MAM526江西师范大学学报(自然科学版)2009年在单体中的摩尔分数为8%.因此,单体的最终摩尔比为:AM AA AMPS DMAM =52 25 15 8.2.7 共聚物的红外光谱分析图6 共聚物的红外光谱图图6为所合成四元共聚物AM /AA /AM PS /D MAM 的红外光谱图.图6中,3440c m -1处为 NH基团的不对称伸缩振动,2928c m -1处为 C H 3基团的不对称伸缩振动,2856c m -1处为 C H 2 基团的伸缩振动,1671c m-1处为羰基的伸缩振动,1454c m -1处是长链亚甲基的不对称弯曲振动,1559c m -1处是羧基的特征伸缩振动峰,1189c m-1处和1044c m -1处是 SO 3H 的对称和不对称振动吸收峰,628c m -1处为C S 键的伸缩振动吸收峰.从红外光谱的分析可知,该共聚物中出现了4种单体AM 、AA 、AMPS 和DMAM 的结构单元的特征吸收峰,说明共聚物是这4种单体共聚的产物.3 结论以庚烷为油相,表面活性剂SF2810为乳化剂,水溶性单体AM /AA /AM PS /D MAM 溶于水后作为水相,油水体积比为3 7时,可以获得高单体含量,低乳化剂加量的反相微乳液体系.反相微乳液聚合最佳反应条件为:水相中单体浓度为45%,引发剂加量为0.3%,乳化剂加量为10%,反应温度为40 ,反应时间为5h ,单体的摩尔配比为AM AA AM PS DMAM =52 25 15 8.红外光谱分析表明,共聚产物中出现了4种单体AM 、AA 、AMPS 和DMAM 的结构单元的特征吸收峰,说明共聚物由这4种单体共聚构成.参考文献:[1]张玉平,叶彦春,郭燕文.耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物的研究进展[J].应用化工,2005,34(10):598 600.[2]A ud i bert A,A rg illi er J F.T he r m al stab ility of s u lfona ted po ly m ers[P ].SPE 28953,1995.[3]Doe Peter H,M o radi A ragh,i A h m ad Shaw ,et a.l D eve l op m en t and evalua ti on o f EOR poly m ers su itab le for hostil e env iron m entspart 1:copo l ym ers o f viny l pyrroli done and acryla m i de[P].SPE14233,1987.[4]T ay l o r K C ,N asr E l D i n H A.W ater so l uble hydrophob ica ll y asso ciati ng po l ym ers for i m prov ed o il recovery :a literat u re rev iew[P ].SPE29008,1995.[5]Irune Inchaust,i P edro M Sasia ,Issa K ati m e .Copoly m er izati on of di m e t hy l am ino ethylacrylate m ethy l ch l o ri de and acry la m i de i n i nve rse e mu lsi on[J].Jou rnal ofM a teria l s Sc ience ,2005,40:4833 4838.[6]Candau F,Zekhni n i Z,H ea tl ey F.Cha racte rizati on of po ly(acryla m i de co acrylates)ob tained by i nverse m icroe mu lsi on po l ym erizati on[J].Coll o id 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um synthetic condi ti o ns w ere:the concentration o fm ono m er in aqueous phase45w%t,the a m ount of i n iti a to r(NH4)2SO40.3w%t of m ono m er,the a m ount o f e m ulsifi e r10w%t of o il phase,reacti o n te m perature40 ,reaction ti m e5h and the m o lar rati o ofm ono m er AM AA AM PS D MAM=52 25 15 8.The structure o f the tetrapo ly m er w as testified by Infra red Spectra.K ey words:inverse m icr oe m ulsion po l y m erization;acry la m ide;acry lic acid;2 acry la m ido 2 m ethy l p ropane sulfon ic acid;N,N di m ethylacryla m ide(责任编辑:刘显亮)(上接第514页)[9]Zhang X,L i u X R.Lum inescence properti es and energy transfer o f Eu2+doped Ca8M g(S i O4)4C l2phosphors[J].E l ec troche m Soc,1992,139(2):622.[10]方英,叶信宇.Ca8M g(S i O4)4C l2Eu2+,M n2+绿色荧光粉的光谱性质[J].江西师范大学学报:自然科学版,2008,32(3):273.[11]梁敬魁.相图与相结构(多晶X 射线衍射和结构测定)[M].下册.北京:科学出版社,1993.[12]朱汇,熊光楠.Eu2+在磷酸镧中的发光及C e3+ Eu2+的能量传递[J].发光学报,2003,24(3):234.[13]Sh i onoya S,Y enW M.Phosphor handbook[M].N e w Y ork CRC P ress,1998.Study on L u m i 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ords:ca lci u m m agnesiu m ch lorosilicate;Eu2+;Dy3+;phosphor;ener gy transfer(责任编辑:刘显亮)528江西师范大学学报(自然科学版)2009年。
