反相微乳液聚合的研究现状及进展
杨开吉苏文强
东北林业大学材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室
哈尔滨 （150040）
摘要：反相微乳液聚合一种新型聚合方法，受到人们的高度重视；本文介绍了其聚合机理和应用进展，并对其发展前景进行了展望。
关键词：反相微乳液聚合；机理；发展前景
反相微乳液聚合发展起始于上世纪80年代；当时，由于在多次采油中对高分子量水溶性聚合物的需求以及水溶性聚合物在水处理、造纸工业和采矿业中的应用[1]，而在通过常规反相乳液聚合生成这类聚合物的尝试中遇到困难，如反相乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚[2~3]，所以研究者把目光从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合，通过反相微乳液聚合得到的高分子量聚合物微胶乳(Microlatex)，不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一，并且高度稳定。从而引起科研工作者的广泛关注。
1．反相微乳液聚合的机理
探讨反相微乳液聚合机理一直是人们关注的焦点，研究内容主要是聚合场所、成核机理、聚合过程以及一些重要的特征。其聚合过程如图1所示[4]：
图1反相微乳液聚合机理示意图
反相微乳液具有以下一些主要特点: ①分散相(水相)比较均匀，大小在5－200nm之间；
②液滴小，呈透明或半透明状；③具有很低的界面张力，能发生自动乳化；④处于热力学稳定状态，离心沉降不分层；⑤在一定范围内，可与水或有机溶剂互溶。
1.1成核场所
反相微乳液聚合成核场所存在着多种方式，既会有液滴成核，也会有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核方式的主导地位不同。现在，人们对微乳液成核的共识是: 成核的场所主要在单体液滴中；也可以通过均相成核；在微乳聚合的反应后期，胶束也是成核的重要场所。Candau等[5]提出聚合物粒子与含单体的胶束相互碰撞融合而获得单体进一步
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增长，单体不是从胶束经连续相扩散进聚合物粒子的。因为在实验中发现产物组成与转化率无关，说明反应场所的单体比例与共聚物分子的序列分布近似于伯努利(Bernouillian)分布，并产生均一的微结构[6]。只有这样，才能保证聚合场所的单体比例始终与初始的单体配比一致。Guo等[7~8]借助于乳液聚合的研究成果，对微乳液聚合过程中粒子成核位置作了详细研究，他们认为在不完全排除均相成核的前提下微乳液聚合最有可能的成核位置应是在微乳液滴中。这个观点得到了Gzpek等[9]的认同。
1.2成核机理
反相微乳液体系中存在大量的胶束，故微乳液聚合的动力学过程并不遵循经典的Smith －Ewart理论，而是一种连续的粒子成核过程[10]。Candau等[7]对此进行了深入的研究，发现在AM微乳液聚合体系中，聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有的单体都分布在胶束中(4nm，1021个/L)。而聚合后体系的聚合物粒子半径为25nm，浓度为1018个/L，与常规乳液不同的是微乳液体系内乳化剂的含量常比乳液聚合体系高很多，在聚合的整个过程中体系内都存在大量的胶束。直至聚合结束时，体系仍含有1.6nm的空胶束(5×1021个/L)，只有少量的(约l/5)的乳化剂分布在聚合物的界面，其余的则以胶束形式存在。因此在很高的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子，即表现出连续成核的特征。只有当所有的单体都被聚合物粒子吸附时，成核过程才结束。反相微乳液成核机理如图2所示。
图2 反相微乳液聚合的成核机理示意图
这与常规乳液聚合的反应初期成核且粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。乳液聚合中，聚合进入恒速期后，自由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应，因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大，常在100～1000之间。而在微乳液聚合体系内，胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核形成新的聚合物粒子，而不是进入聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多(1～4)，而分子量却很高，可达到106～107。
1.3聚合过程
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按照聚合速率的变化，普通乳液聚合过程一般被划分为三个阶段，即增速期、恒速期和降速期。而已有的关于微乳液聚合动力学研究结果[11]则表明微乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期。这是因为在增速期内聚合物粒子数目不断增加，逐渐达到最高反应速率。其后由于聚合物粒子中单体浓度的不断下降使得聚合速率开始降低。而张志成等[12]在利用60Coy射线辐射引发丙烯酰胺微乳液聚合时发现，其反应过程中同样存在着明显的恒速期，但他们认为其实质与常规乳液聚合中出现的恒速期产生机理完全不同，其恒速期的出现仅仅是表明反应进行到一定程度后，单体微液滴引发生成新的聚合粒子的速率与体系中自由基被终止的速率几乎相等。从己发表的文献来看，无论水溶性单体还是油溶性单体，在进行微乳液聚合时增速期都较长，可维持到转化率达30%左右，而普通乳液聚合中转化率一般低于15%时增速期就达到了最高点。究其原因可能是普通乳液聚合过程中成核期较短，而微乳液聚合时成核期则贯穿于整个反应过程中。
2．反相微乳液聚合的应用
利用反相微乳液聚合得到的产品粒径极小，其表面效应和体积效应所产生的特殊效果，使得它在许多方面都表现出不同于普通物质的优异性能，使得反相微乳液聚合广泛用于制备造纸助剂、高分子量絮凝剂、超细材料、吸水性材料等领域。
2.1制备造纸助剂
反相微乳液聚合的微粒高聚物由于具有高分子量、高固含量等优点，是理想的助留剂。国内外有关反相微乳液聚合产物用作助留剂的报道很少，我国彭晓宏等[13]采用反相微乳液聚合合成了丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AD-AMQUAT)/聚氧乙烯大单体(PEO －A)/N，N－亚甲基双丙烯酰胺(Bis)四元共聚物微粒，对该微粒助留剂的结构与性能进行了研究。结果表明，这种微粒和纸纤维能够通过离子键和氢键作用显著地增强助留效果。并对其助留机理进行了深入的研究，其助留机理有以下两点，(l)含PEO支链阳离子聚丙烯酰胺微粒因其粒子表面带有大量的正电荷，具有足够多的反应点或活性点，可与纤维和填料通过多种形式结合，形成“硬聚集体”。微粒本身含有阳离子基团可以与纸浆纤维产生静电吸附，这种离子键键能高达214-334kJ/mol[14]。(2)纸浆抄纸过程中，含PEO支链阳离子聚丙烯酰胺微粒中的PEO－A大单体支链从微粒表面伸出，可借助链节上的醚键与纤维或其他微粒之间的氢键架桥作用，形成网状结构，提高了细小纤维的留着率。
2.1制备高分子絮凝剂
用反相微乳液聚合得到的产品具有速溶且分子量高等优点，最终状态为乳状液，无需经过后处理工序即可直接使用，产品性能好，即减少了环境污染又降低了危险性。Candau[15]制备了高分子量(1000万)的MADQUAT聚合物。欧洲专利[16]报道了以沸点为207-254℃的
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