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10/2010浅谈有机锡化合物及其测定方法姜艳(吉林省白城职业技术学院)锡是我国丰产元素,而我国有机锡污染研究起步较晚,也没有限制有机锡的措施。
由于有机锡化合物具有高毒性和相对持久性,水环境中有机锡污染一直受到普遍关注。
因此我们要加强对有机锡化合物的探索。
有机锡化合物测定方法污染有机锡化合物有很多种形式,在工农业生产中有重要应用。
但它们大多是剧烈的神经毒物。
不同有机锡化合物的毒性也不相同,所以采用合适的方法区分锡的不同形态,测定各种形态的含量对研究锡的转化代谢规律及评价锡的环境效应及生理效应都具有重要意义。
一、有机锡化合物简介有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。
通式RnSn X4-n(n=1-4,R 为烷基或芳香基)。
有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。
其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R 的数目)。
锡产量中的10~20%用于合成有机锡化合物。
近年来,有机锡化合物逐渐成为了人们主要关注的环境污染物之一,这是因为有机锡化合物是一种用途最广并且用量最大的有机金属化合物。
它的主要用途有:用作催化剂、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。
在自然环境中,这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用,会迅速分解。
进入生物体后,小肠或皮肤易吸收,特别是三取代体最易被吸收,分布在肝、肾和脑部。
体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。
三取代体的生物学半衰期为3~11天,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑 血液关卡,在脑内留存时间稍长。
三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。
三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。
碳元素增多其毒性降低,故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂,增大了向环境的释入量。
二、有机锡化合物的危害有机锡化合物对生物体的主要损害为:中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。
有机锡的含量限定和检测标准
有机锡化合物是由锡与一些丁基或苯基的有机物组成的一类化合物。
包括三丁基锡(TBT)，二丁基锡(DBT)，三苯基锡(TPhT)，单丁基锡(MBT)和二辛基锡(DOT)。
有机锡可作为PVC的热稳定剂、合成纤维生产中的催化剂、纺织皮革的抗菌剂、油漆防霉剂等。
危害：有机锡进入人体内后主要会造成机体一系列肝胆系统、神经系统损害。
有机锡中毒可分为急性中毒、慢性中毒、皮肤粘膜损害。
可能含有有机锡的高风险材料：纺织，真皮，人造革，涂料油漆，塑料橡胶。
有机锡含量限定：
1.当有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不可在市场上进行销售。
2.在三取代有机锡化合物中要求锡含量不超过0.1wt%。
3.向公众供应的混合物或物品时，要求二丁基化合物中的锡含量不超过0.1wt%。
有机锡含量测定相关标准：
GB 5009.215-2016 食品安全国家标准食品中有机锡含量的测定
GB/T 33426-2016 胶鞋有机锡化合物含量试验方法
GB/T 35492-2017 胶乳制品中有机锡含量的测定气相色谱-质谱法
GB/T 34706-2017 涂料中有机锡含量的测定气质联用法
GB/T 5009.215-2008 食品中有机锡含量的测定
KS K 0737-2019 纺织品中某些有机锡化合物含量的测定。
2018年07月有机锡化合物检测标准方法探究何小花雷海山（欧陆检测技术（深圳）有限公司，广东深圳518100）摘要：采用GB/T 20385、GB/T 29493.3、GB/T 32447不同方法进行测试探究。
结果表明：有机锡化合物在有机试剂中更够有效萃取，萃取温度不宜过高，且二次萃取效率更好。
关键词：有机锡化合物；检测方法；萃取剂有机锡化合物广泛用途有:催化剂、稳定剂、农用杀虫剂、杀菌剂及日常用品的涂料和防霉剂等，但有机锡化合物的具有高毒性和难降解性，我国已高度关注其污染，并相继颁布不同的检测方法。
对有机锡的不同检测方法进行探究，选择优良的检测方法，确保检测结果的准确性，对检测有机锡化合物具有重要意义。
1有机锡化合物的测定方法1.1GB/T 20385—2006方法采用GB/T 20385—2006方法用酸性汗液作为有机锡的萃取液，震荡60min ，检测标样、空白样和实际纺织样品中的有机锡化合物。
检测到标样、样品和空白样中的有机锡化合物DBT ，检测结果如下表所：有机锡DBT 含量加标（mg/kg ）空白样品（mg/kg ）实际样品（mg/kg ）样品10.980.000.52样品21.030.000.72样品30.930.000.651.2GB/T 29493.3-2013方法按照GB/T 20385—2006方法用乙醇作为有机锡的萃取液，二次常温超声萃取1h 。
检测有机锡化合物DBT 结果如下表所示：有机锡DBT 含量加标（mg/kg ）空白样品（mg/kg ）实际样品（mg/kg ）样品11.020.0022.03样品21.050.0023.05样品30.970.0022.651.3GB/T 32447-2015方法采用GB/T 32447-2015方法用的萃取剂甲醇/乙醇（80+20）和环庚三烯酚酮溶液作为有机锡的萃取液，一次60℃超声1h 。
检测结果如下表所示：有机锡DBT 含量加标（mg/kg ）空白样品（mg/kg ）实际样品（mg/kg ）样品10.940.0016.38样品21.030.0016.89样品31.010.0015.252结语2.1GB/T 20385—2006采用酸性汗液作为有机锡化合物的萃取液时，几乎不能对有机锡化合物有效的萃取。
摘要：本文简要介绍了有机锡化合物的应用现状及其危害，对国内外有机锡化合物检测标准进行了比较，分析了标准现状和存在的问题，并提出了对策。
关键词：有机锡化合物；标准；分析
1 有机锡化合物概况
有机锡化合物由于其生物活性特征被广泛应用，然而同时对环境特别是生物体也造成了很大的危害。
有机锡化合物可从船舶底部防污涂料层中直接进入水环境，半衰期可长达2-5年，难以分解；水环境污染后，再转移给鱼贝类形成残留问题。
1974年，联合国海洋污染防治公约将有机锡列入受制的黑名单。
随后，世界各国开始对有机锡防污油漆的使用采取了限制措施[2]。
2 检测标准现状与分析
2.1 现有检测标准
随着国内外对有机锡化合物重视程度的不断增加，欧盟、美国及我国已经制定了多个有关有机锡化合物检测的标准，主要有：
(1) gb/t 22932-2008：适用于测定皮革、毛皮中二丁基锡和三丁基锡的含量。
(2) gb/t 5009.215-2008：适用于测定鱼类、贝类、葡萄酒和酱油等样品中二甲基锡、三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡的含量。
(3) gb/t 6825-2008：适用于测定以有机锡为防污剂的船底防污漆在人造海水中有机锡单体的渗出率。
(4) gb/t 20385-2006：适用于测定纺织材料及其产品中三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡的含量。
(5) sn/t 3058-2011：适用于测定进口纸箱产品中三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡和三苯基锡的含量。
(6) sn/t 2188-2011：采用气相色谱/质谱测定涂料中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡、三环己基锡、二辛基锡的含量。
(7) sn/t 2592.1-2010：采用气相色谱-火焰光度检测器测定电子电气产品聚合物材料中三氯单丁基锡、二氯二丁基锡、氯化三丁基锡和氯化三苯基锡的含量。
(8) sn/t 2592.2-2010：采用傅立叶变换红外光谱定性筛选电子电气产品塑料部件中的有机锡。
(9) sn/t 2592.3-2010：采用电感耦合等离子体质谱法筛选电子电气产品聚合物部件中的有机锡。
(10) sn/t 2592.4-2011：采用液相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中三丁基锡、三苯基锡和三辛基锡的含量。
(11) sn/t 2592.5-201：采用气相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三辛基锡、三苯基锡的测定。
(12) sn/t 2592.6-2011：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电子电气产品塑料部件中有机锡的含量。
(13) astm d5108-1990(2007)：适用于测定海水中防污涂料系统中三丁基锡的释放率。
(14) din en iso 17353-2005：适用于饮用水、地表水或者废水中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡的定性和定量检测。
(15) din en iso 23161-2011：适用于土壤中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、
二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡、四丁基锡的定性和定量检测。
2.2 检测方法
有机锡的检测通常包含四个步骤：取样、萃取、衍生化、仪器测定。
目前，根据不同的检测需求，不同的标准中萃取方法主要有：水浴振荡或超声辅助溶剂萃取、固相萃取、微波消解等。
此外，各种新型前处理方法也不断涌现，如固相微萃取、液相微萃取、快速溶剂萃取、超临界萃取、离子交换等。
在仪器测定方面，国内外检测标准覆盖了多种现代分析仪器，如气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-火焰光度检测器、液相色谱-质谱联用仪、石墨炉原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、傅立叶变换红外光谱等。
其中色谱技术可以同时检测多种有机锡化合物含量，其他方法则主要用于样品中有机锡化合物的筛选或测定总锡。
近年来，各种仪器联用技术得到发展并应用于有机锡的检测中，如气相色谱与原子吸收联用、气相色谱与微波等离子体发射光谱联用、高效液相色谱与等离子体质谱。
3 存在问题与对策
3.1 存在的问题
有机锡化合物形态丰富，在工农业都得到了广泛的应用。
然而，有机锡化合物对环境以及生物体的危害也日渐明显。
环境中极低含量的有机锡即能对生物产生毒性影响。
有机锡化合物可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从而影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。
