拟除虫菊酯的历史及农药
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农药学拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况摘要:天然除虫菊酯虽然具有理想化学农药的一些特性,随着进一步对其化学结构的修饰,该类产品逐渐发展成为一类主要的农药消费品。
主要论述了该类农药的发展进程,总结了拟除虫菊酯的应用现状及存在问题,以及一些解决的办法。
关键词:拟除虫菊酯,发展进程,应用现状,存在问题,解决办法拟除虫菊酯类杀虫剂,本类中包括溴氰菊酯(敌杀死)、氯氰菊酯(兴棉宝)、氰戊菊酯(速灭杀丁)等。
其氰基影响机体细胞色素c及电子传递系统,使脊髓神经膜去极期延长,出现重复动作电位,兴奋脊髓中间神经元和周围神经。
它对人畜毒性较小。
重症中毒者也可使人惊厥、呼吸困难、心悸、血压下降甚至昏迷,可对症治疗。
一、拟除虫菊酯类杀虫剂发展进程1、天然除虫菊酯杀虫剂的研究天然除虫菊素具有理想杀虫剂的某些特征,因为它们击倒快,杀虫力强,广谱,低毒,低残留。
但它们对日光和空气不稳定,故只能用于家庭卫生害虫的防治,不能经济有效地防治农业和林业害虫。
为了克服这一缺陷,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。
60年代以来,由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用,对温血动物高毒和对环境污染等问题日益严重,于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。
60年代后期,特别是70年代,拟除虫菊酯进入大发展时期。
1973年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。
Elliot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定[1, 2],只要使用有机磷、氨基甲酯10%~20%的药量就能得到很好的防治效果。
此后,拟除虫菊酯的开发应用有了迅猛发展。
目前,已合成的化合物数以万计,新产品相继投产,拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[3]。
天然除虫菊酯虽然具有以上许多优点,但作为杀虫剂的缺陷同优点一样明显:A.它在害虫体内十分容易被代谢而迅速失去活性;B.光不稳定性。
拟除虫菊酯农药小组成员:吕婧、赵静、王婷、原野、毕波、刘旋一、天然除虫菊⏹㈠发现和传播⏹⒈发现传说:⏹⑴波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫⏹⑵产自中国⏹⑶Lodeman(1903)记载:19世纪初Jumtikoff(亚美尼亚人)发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫,1928年起开始大量加工制造这种药粉。
⏹⒉传播⏹1840年左右在波斯栽培(或产于中国)⏹19世纪中期传至欧洲⏹后半期传至日本(1885)及美国⏹20世纪初传至非洲❖1950年传至南美❖20世纪初主产南斯拉夫❖二次大战前主产日本(1.3万吨干花/年,占全世界70%)❖除虫菊素为黄色粘稠状液体,在碱、强光、高温(60℃)下不稳定(需加增效剂),不溶于水,安全无药害。
❖除虫菊(0.7-1.0%)❖加工剂型除虫菊乳油(3%)❖油剂、气雾剂、蚊香❖卫生害虫:蚊、蝇、蜚蠊❖防治对象家畜害虫:厩蝇、角蝇❖贮粮害虫:米象拟除虫菊酯简介拟除虫菊酯类杀虫剂是仿效天然除虫菊化学结构的合成农药,其分子由菊酸和醇两部分组成。
本类农药杀虫谱广、效率高,对哺乳类动物毒性一般较低(对水生动物毒性较大),环境中残留时间较短,除具有杀虫作用外,并兼有杀螨、杀菌、抑制霉菌的作用。
目前,常用的拟除虫菊酯类农药主要有:氯菊酯、杀虫菊酯、溴氰菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯等。
拟除虫菊酯类农药绝大多数为黄色或黄褐色粘稠油状液体,易溶解于有机溶剂,难溶解与水,大多不易挥发,在酸性溶液中稳定遇碱则易分解失效。
常用的拟除虫菊酯毒性一般为中毒或低毒,可经皮肤、呼吸道吸收。
在哺乳动物体内代谢转化很快。
拟除虫菊酯作用拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂,其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10~100倍。
拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用,有些品种兼具胃毒或熏蒸作用,但都没有内吸作用。
其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理,使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。
对生物产生的影响对冷-温血动物产生的影响神经中毒行为对脑组织神经膜的影响对神经递质和神经细胞的影响鲤鱼等鱼类暴露于拟除虫菊酯类农药后,立刻表现出兴奋且无规律的游动,而后鳃组织红肿出血,肌肉痉挛,上下翻动.拟除虫菊酯分为I型拟除虫菊酯(Ⅰ型:胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等)和Ⅱ型拟除虫菊酯。
拟除虫菊酯类杀虫剂的研究新进展植物保护3班杨鹏2012313919摘要:拟除虫菊酯类杀虫剂是20世纪70——80年代崛起的一类杀虫剂,起源于除虫菊花。
具有高效,广谱,低毒,残留等特点。
Abstract: pyrethroid insecticides is twentieth Century 70 - 80's the rise of a class of insecticides, originated in the pyrethrum flower. High efficiency, broad-spectrum, low toxicity and residue characteristics.关键词拟除虫菊酯研究进展天然拟除虫菊酯前言:近年来,随着对外开放的力度加大,我国无论在杀虫剂原药还是在制剂上,都有了飞跃的发展,取得了举世瞩目的成绩,为社会提供了许多优秀的产品,这对搞好我国的除害灭病工作,更好地维护广大人民群众有身体健康起到了重要作用。
正文:我国拟除虫菊醋类杀虫剂发展虽然起步较晚,但发展十分迅猛,尤其是近年来,随着立体化学的发展,定向合成拆分等技术的不断完善,越来越多的生物活性高的光学活性物质被合成出来。
1983 年我国成功地合成出了灭蚊菊酸,并于1990 年在上海中西药厂开发生产,曾被广泛地用于生盘式蚊香。
1994 我国的扬农化工集团成功地将菊酸经过拆分,合成了高质量的富右旋丙烯菊醋,深受用户的欢迎。
在其它卫生用杀虫剂原药方面,我国于1985 年开发出了胺菊醋,1990 年生产出了右旋胺菊醋,1991 年开发出了氯菊醋、氯氰菊醋,更值得一提的是,过去我国一直依赖进口生产后两种原药的重要中间体DV 甲醋,已由我国自行开发成功,这使后二种杀虫原药的成本降至近1/ 3。
近年来我国桑上继开发生产了氰戊菊酷、高效氯氰菊醋、澳氛菊醋、右旋炔戊菊醋、右旋苯醚菊醋、右旋苯氰菊醋、三氟氯氰氰菊酷等。
拟除虫菊酯类杀虫剂作者:来源:《农业知识·乡村季风》2013年第10期拟除虫菊酯杀虫剂最初是对天然植物中除虫菊素的杀虫作用及化学结构进行研究,然后开始了拟除虫菊酯人工合成。
早期合成的拟除虫菊酯类杀虫剂如丙烯菊酯对光不稳定,只限制在室内防治卫生害虫。
20世纪60年代后期,特别70年代随着第一个对光稳定的苯醚菊酯的开发成功,许多农用品种相继出现,拟除虫菊酯类杀虫剂进入快速发展时期,此类杀虫剂在农用及卫生杀虫剂市场中占有重要的地位。
目前世界上共有70多个拟除虫菊酯类杀虫剂品种,主要品种有20多个,主要包括氯氰菊酯、高效顺反氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯等。
1.拟除虫菊酯杀虫剂主要特点如下。
(1)高效、广谱。
拟除虫菊酯杀虫剂具有触杀和胃毒作用,有的具有驱避作用。
其速效性好,击倒力强,对昆虫的毒力比其他常用杀虫剂高1~2个数量级。
对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等害虫均有良好防治效果,但多数品种对螨类效果差。
(2)毒性低。
对人、畜毒性比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂低,但个别品种毒性也较高,特别是一些品种对呼吸道及眼睛有刺激作用,使用时仍须注意安全。
拟除虫菊酯杀虫剂对蜜蜂有忌避作用,对家蚕及天敌昆虫毒性较大,多数品种对鱼、虾、蟹、贝等水生生物毒性高,故不能在家蚕养殖及其周围地区、水稻田、河流池塘及其周围地区使用此类杀虫剂。
(3)害虫易产生抗药性。
拟除虫菊酯类杀虫剂比较容易生产抗性,如连续不断地在同一地区使用,其抗性会发展很快,不同品种间也较易产生交互抗性。
所谓的交互抗性,是指害虫对某一种拟除虫菊酯杀虫剂产生抗性,也可对其他同类产品表现抗性。
(4)残留较低,对食品及环境污染较小。
2.联苯菊酯的使用技术联苯菊酯又天王星、虫螨灵、氟氯菊酯等,是一种杀虫、杀螨剂。
具有触杀、胃毒作用,无内吸、熏蒸作用,杀虫谱广、作用迅速。
在土壤中不移动,对环境较为安全,残效期较长。
拟除虫菊酯-大自然对农药市场的馈赠品除虫菊酯是从一种植物“除虫菊”上提炼出的天然的杀虫剂,又叫“天然除虫菊酯” 。
这种菊酯当然好,对环境很友好,杀虫效果又好,天然除虫菊酯是国内外公认最理想的杀虫剂,联合国粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂,其中有几种是除虫菊素或拟除虫菊素类化合物。
除虫菊原产南斯拉夫,我国主要在云南种植。
看看这外表柔弱、内里不容侵犯的小花除虫菊酯的发现过程:早在1800年,高加索人就发现除虫菊花粉能防治卫生害虫了。
人类的好奇心是技术发展的有力助推器,1909年,日本的Fujitami开始研究这个神奇菊花中的有效成分,但直到1924年瑞士化学家H.Staudinger和L.Ruzicka才提出除虫菊素I和II的初步分子结构,1947年才最后鉴定了结构。
除虫菊酯是指除虫菊花中所含有效杀虫成分的总称,主要有6个结构极相似的化合物组成。
根据不同的化学结构和中毒症状,除虫菊酯类杀虫剂可分为两型:I型主要包括天然除虫菊酯和结构上不含α-氰基的合成拟除虫菊酯,如氯菊酯,中毒症状为颤抖;II型为结构上含有α-氰基的合成拟除虫菊酯,如溴氰菊酯,中毒症状为骚动和大量分泌唾液,但是天然的提炼物或者对光敏感,只能用于室内防治害虫,而且提取量不能满足农业生产需要。
于是人们想到模仿这种天然除虫菊酯的成分,在化学式上作一些改动,添加不同的基团来生产针对不同的虫种、满足市场需求的“拟除虫菊酯”。
1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功,是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种,开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。
此后不断出
现许多光稳定性品种,被称为第二代拟除虫菊酯,溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现,拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。
列举几种拟除虫菊酯的分子式:
1、胺菊酯(Tetramethrin)
2、氯氰菊酯(Cypermethrin)
3、氰戊菊酯(Fenvalerate)
一系列拟除虫菊酯产品的出现,是伴随着人们对除虫菊酯几个基团的深入了解而产生的。
1、对除虫菊酯醇组分的改进,1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链,合成了烯丙菊酯,成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性,并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后,
发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物,仍然对日光不稳定,难以用于大田。
在光稳定性方面的突破,是1968年Itaya等醇组分中间引入苯氧基苄基,合成了高活性、光稳定的苯醚菊酯。
随后,他们又将氰基连到苄基的α-碳上,合成了氰基苯醚菊酯。
氰基的引入,使杀虫活性大大提高。
自此,除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了,其他高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功。
重要的品种有:二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。
2、对除虫菊酯酸组分的改进,早期认为环丙烷及环上谐二甲基对杀虫活性有重要作用。
l957年Farkas以卤素代替菊酸异丁烯上侧链上的甲基,合成了二卤乙烯基菊酸酯。
1973年采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯。
随后又用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2 -4倍的氯氰菊酯。
同年,E11iott用二溴菊酸合成了旋光活性的溴氰菊酯,活性是氯菊酯的10倍,是传统杀虫剂的25-50倍。
溴氰菊酯的开发成功大大促进了拟除虫菊酯立体化学的发展。
3、对非酯基因的引入,过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。
后来,以杀灭菊酯为原型,用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯,以醚键代替酯键合成了醚菊酯,毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
4、对氟原子的引入,在分子中引入氟原子之后,能提高杀虫活性,改善杀螨性能。
如氟氰菊酯,特点是高效、广谱、残效较长,能兼治蜱螨。
又如氟氨氰菊酯,杀虫谱广,且能杀螨。