拟除虫菊酯的历史及农药

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• 拟除虫菊酯是文菊(Tanacetum cinerariae— f01ium)花中天然成分除虫菊酯(Pyrethin)的 合成类似物。
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• 拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊 酯化学结构合成的农药，具有杀虫谱广、 高效、低毒、低残留的优点，是目前较理 想的农药。
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• 拟除虫菊酯类对人类低毒，主要有氯氰菊 脂(灭百可)、溴氰菊脂(敌杀死)、氰戊菊 酯(速灭杀丁)等。长时间皮肤吸收，口服 可引起中毒。
• 3.禁用肟类胆碱酯酶复能剂和肾上腺素。 • 4.重症患者可考虑血液透析或血液灌流治疗。
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• 局限性 • 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生生物的
毒 性 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生 生物的毒性 很大,这是由于拟除虫菊酯是一类亲 脂性很强的化合物, 甚至在水中浓度很低时,也可 被鱼鳞强烈地吸收,直接被 分配进入鱼体和血液 中,因而对鱼类等有强烈的毒性。
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• 对鱼类等有强烈的毒性因此限制了其在水 稻田中的应用。拟 除虫菊酯类农药在水稻 田使用时可能引起稻飞虱的再猖 獗
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拟除虫菊酯类农药的未来发展展望
• 许多研究人员仍在从各个方面研究和开发拟除虫 菊酯类, 希望不久的将来能发现新的和具有特殊活性的 拟除虫菊 酯杀虫剂。目前虽然拟除虫菊酯的醚类似物和 烃类似物 对鱼低毒,但远不能满足实际生产的需要。 总之,在一段 时间范围之内,拟除虫菊酯仍然在全 球杀虫剂市场中占有 重要地位,仍然值得科研人员进一 步研究开发。从我国国 情出发,必须在农业生产过程中 减少大量使用或停用高毒 有机磷和氨基甲酸酯类农药, 同时也为保护我们赖以生存 的自然环境,更应该加快对 毒性低、环境效应相对较好的 菊酯类产品的研制和开发, 促进我国农业的可持续发展。

农药学拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况摘要：天然除虫菊酯虽然具有理想化学农药的一些特性，随着进一步对其化学结构的修饰，该类产品逐渐发展成为一类主要的农药消费品。

主要论述了该类农药的发展进程，总结了拟除虫菊酯的应用现状及存在问题，以及一些解决的办法。

关键词：拟除虫菊酯，发展进程，应用现状，存在问题，解决办法拟除虫菊酯类杀虫剂，本类中包括溴氰菊酯（敌杀死）、氯氰菊酯（兴棉宝）、氰戊菊酯（速灭杀丁）等。

其氰基影响机体细胞色素c及电子传递系统，使脊髓神经膜去极期延长，出现重复动作电位，兴奋脊髓中间神经元和周围神经。

它对人畜毒性较小。

重症中毒者也可使人惊厥、呼吸困难、心悸、血压下降甚至昏迷，可对症治疗。

一、拟除虫菊酯类杀虫剂发展进程1、天然除虫菊酯杀虫剂的研究天然除虫菊素具有理想杀虫剂的某些特征,因为它们击倒快,杀虫力强,广谱,低毒,低残留。

但它们对日光和空气不稳定,故只能用于家庭卫生害虫的防治,不能经济有效地防治农业和林业害虫。

为了克服这一缺陷,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。

60年代以来,由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用,对温血动物高毒和对环境污染等问题日益严重,于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。

60年代后期,特别是70年代,拟除虫菊酯进入大发展时期。

1973年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。

Elliot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定[1, 2],只要使用有机磷、氨基甲酯10%～20%的药量就能得到很好的防治效果。

此后,拟除虫菊酯的开发应用有了迅猛发展。

目前,已合成的化合物数以万计,新产品相继投产,拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[3]。

天然除虫菊酯虽然具有以上许多优点,但作为杀虫剂的缺陷同优点一样明显:A.它在害虫体内十分容易被代谢而迅速失去活性;B.光不稳定性。

拟除虫菊酯农药小组成员：吕婧、赵静、王婷、原野、毕波、刘旋一、天然除虫菊⏹㈠发现和传播⏹⒈发现传说：⏹⑴波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫⏹⑵产自中国⏹⑶Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。

⏹⒉传播⏹1840年左右在波斯栽培（或产于中国）⏹19世纪中期传至欧洲⏹后半期传至日本（1885）及美国⏹20世纪初传至非洲❖1950年传至南美❖20世纪初主产南斯拉夫❖二次大战前主产日本（1.3万吨干花／年，占全世界70%）❖除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60℃)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。

❖除虫菊（0.7-1.0%）❖加工剂型除虫菊乳油（3%）❖油剂、气雾剂、蚊香❖卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊❖防治对象家畜害虫：厩蝇、角蝇❖贮粮害虫：米象拟除虫菊酯简介拟除虫菊酯类杀虫剂是仿效天然除虫菊化学结构的合成农药，其分子由菊酸和醇两部分组成。

本类农药杀虫谱广、效率高，对哺乳类动物毒性一般较低(对水生动物毒性较大)，环境中残留时间较短，除具有杀虫作用外，并兼有杀螨、杀菌、抑制霉菌的作用。

目前，常用的拟除虫菊酯类农药主要有：氯菊酯、杀虫菊酯、溴氰菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯等。

拟除虫菊酯类农药绝大多数为黄色或黄褐色粘稠油状液体，易溶解于有机溶剂，难溶解与水，大多不易挥发，在酸性溶液中稳定遇碱则易分解失效。

常用的拟除虫菊酯毒性一般为中毒或低毒，可经皮肤、呼吸道吸收。

在哺乳动物体内代谢转化很快。

拟除虫菊酯作用拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10～100倍。

拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。

其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。

对生物产生的影响对冷-温血动物产生的影响神经中毒行为对脑组织神经膜的影响对神经递质和神经细胞的影响鲤鱼等鱼类暴露于拟除虫菊酯类农药后，立刻表现出兴奋且无规律的游动，而后鳃组织红肿出血，肌肉痉挛，上下翻动.拟除虫菊酯分为I型拟除虫菊酯（Ⅰ型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等）和Ⅱ型拟除虫菊酯。

又如杀灭菊酯，各异构体的活性如下表所示。其中以酸醇均为S构型的 异构体活性最好，对家蝇的毒力是消旋体的3.5-4.4倍。
又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。
功夫菊酯(氟氯氰菊酯)，对家蝇的毒力为氯菊酯的8．5倍。
也有在 醇组分引人氟原子的实例，如百树菊酯和氯苯百树菊酯等，均 有良好的杀虫杀螨活性。
Cl
5、立体异构效应
立体异构现象广泛存 在于拟除虫菊酯杀虫 剂的分子结构之中。 天然除虫菊酯均是单 一的异构体，三个手 性碳和几何异构均有 确定的构型，即 1R， 3R-反式酸-4S-顺式 菊醇酯。
当菊酸中异丁烯侧链被苯基、烷氧基、芳氧基或双甲基取代后，可以得到具 有杀螨活性的化合物。两个较优秀的代表是甲氰菊酯和化台物23。
3、非酯基因的引入
过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。 后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替 酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
以酮的结构代替酯，也能得到具有杀虫活性的拟除虫菊酯。例如．以甲醚 菊酯为原型的28、以氯氰菊酯为原型的29。
烃基结构代替酯基的化合物也出现了。例如以醚菊酯为原型的化合物33， 有杀虫活性和杀螨活性，效果优于醚菊酯。又如结构中心包含烯键的化合 物。
4、氟原子的引入
在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊 酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性， 并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关 系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋 菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定， 难以用于大田。

甲氰菊酯
商品名：200克/升 EC 灭扫利；生产商：日本住友
总结
拟除虫菊酯杀虫剂，品种较多，他们共同的特点相 似 共同特点：广谱、高效、触杀、无内吸性 但品种之间还是有差异，在防治实践中，根据害虫地下害虫：宜选择氟氯氰菊酯，虽然氯氟氰菊 酯、溴氰菊酯的毒性相对较大，但是在土壤中受微 生物的降解，持效期较短 溴氰菊酯容易受紫外线的照射、分解，半衰期仅为2 天，而联苯菊酯的半衰期为7天。
高效氯氰菊酯：
商品名：100克/升 EC 歼灭；生产商：法国阿托化学公司
商品名：100克/升 EC 高效灭百可；生产商：德国巴斯夫
顺式氯氰菊酯
将四种顺式异构体混合物中的两种低效体和无效体 分离掉，从而获得仅含两种高效顺式异构体1:1的混 合物。
市面常见的顺式氯氰菊酯
商品名：200克/升 EC 速灭杀丁；生产商：日本住友
氰戊菊酯——S型氰戊菊酯
氰戊菊酯：对刺吸式害虫的效果优于氯氰菊酯
S型氰戊菊酯：也叫顺式氰戊菊酯，也是将无效体分 离，仅留高效体。
高效氯氟氰菊酯——甲氰菊酯
高效氯氟氰菊酯：对螨类有一定效果 甲氰菊酯：在同类化合物中对螨类的抑制力最强， 对小菜蛾的防治效果在菊酯类中最好。
高效氯氟氰菊酯 商品名：50克/升 EC 商品名：12.5% EW 百树得；生产商：德国拜耳 保富；生产商：德国拜耳
菊酯类杀虫剂简介
【5分钟学堂】
什么是农药？
狭义的农药一般是指用于防治农、林有害生物(病、虫、 草、鼠等)的化学药剂，以及为改善其理化性状而用的 辅助剂，还包括植物生长调节剂。
拟除虫菊酯类杀虫剂
菊脂类杀虫剂最初是从天然植物——除虫菊中发现 的，用它的提取物汁液可以杀死害虫 化学家在研究天然化学结构性后开始人工研究模拟 合成

拟除虫菊酯类杀虫剂的研究新进展植物保护3班杨鹏2012313919摘要：拟除虫菊酯类杀虫剂是20世纪70——80年代崛起的一类杀虫剂，起源于除虫菊花。

具有高效，广谱，低毒，残留等特点。

Abstract: pyrethroid insecticides is twentieth Century 70 - 80's the rise of a class of insecticides, originated in the pyrethrum flower. High efficiency, broad-spectrum, low toxicity and residue characteristics.关键词拟除虫菊酯研究进展天然拟除虫菊酯前言：近年来，随着对外开放的力度加大，我国无论在杀虫剂原药还是在制剂上，都有了飞跃的发展，取得了举世瞩目的成绩，为社会提供了许多优秀的产品，这对搞好我国的除害灭病工作，更好地维护广大人民群众有身体健康起到了重要作用。

正文：我国拟除虫菊醋类杀虫剂发展虽然起步较晚，但发展十分迅猛，尤其是近年来，随着立体化学的发展，定向合成拆分等技术的不断完善，越来越多的生物活性高的光学活性物质被合成出来。

1983 年我国成功地合成出了灭蚊菊酸，并于1990 年在上海中西药厂开发生产，曾被广泛地用于生盘式蚊香。

1994 我国的扬农化工集团成功地将菊酸经过拆分，合成了高质量的富右旋丙烯菊醋，深受用户的欢迎。

在其它卫生用杀虫剂原药方面，我国于1985 年开发出了胺菊醋，1990 年生产出了右旋胺菊醋，1991 年开发出了氯菊醋、氯氰菊醋，更值得一提的是，过去我国一直依赖进口生产后两种原药的重要中间体DV 甲醋，已由我国自行开发成功，这使后二种杀虫原药的成本降至近1/ 3。

近年来我国桑上继开发生产了氰戊菊酷、高效氯氰菊醋、澳氛菊醋、右旋炔戊菊醋、右旋苯醚菊醋、右旋苯氰菊醋、三氟氯氰氰菊酷等。

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顺式氯氰菊酯
➢ 将四种顺式异构体混合物中的两种低效体和无效体 分离掉，从而获得仅含两种高效顺式异构体1:1的混 合物。
➢ 市面常见的顺式氯氰菊酯
➢ 商品名：200克/升 EC 速灭杀丁；生产商：日本住友
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氰戊菊酯——S型氰戊菊酯
➢ 氰戊菊酯：对刺吸式害虫的效果优于氯氰菊酯
➢ 溴氰菊酯容易受紫外线的照射、分解，半衰期仅为2 天，而联苯菊酯的半衰期为7天。
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【宣传部】·王欢
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➢ 化学家在研究天然化学结构性后开始人工研究模拟 合成
➢ 1947年成功地合成了第一个人工合成的拟除虫菊酯 杀虫剂——丙烯菊酯
➢ 最初人工合成的拟除虫菊酯类属光敏性（受紫外线 的照射而分解），只能用于室内杀灭卫生害虫
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拟除虫菊酯类杀虫剂
➢ 至1973年，英国人埃利奥特合成了第一个光稳定型 拟除虫菊酯杀虫剂，成为防治农药害虫的重要品种。
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总结
➢ 拟除虫菊酯杀虫剂，品种较多，他们共同的特点相 似
➢ 共同特点：广谱、高效、触杀、无内吸性 ➢ 但品种之间还是有差异，在防治实践中，根据害虫
的实际情况，选择有针对性的品种
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➢ 防治地下害虫：宜选择氟氯氰菊酯，虽然氯氟氰菊 酯、溴氰菊酯的毒性相对较大，但是在土壤中受微 生物的降解，持效期较短
➢ 拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、广谱、低毒、低残 留的优点，但也存在着绝大部分品种对水生动物高 毒，对天敌选择性差，无内吸作用，对螨类药效不 高等不足等缺点。

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拟 除 虫 菊 酯类 农 药 是 ２ 世 纪 ０ ７ 年 代 由国 外 公 司开 发 的一 类 仿 ０
生 杀 虫 剂 ，它 的 开 发 被 称 为 是 杀 虫 剂 农 药 的 新 突 破 ，被 誉 为 杀 虫
豫囊蒲蘸樊 筠 市场 现 走 翳 蹶 闻
阿 维 菌 素 、 甲 维 盐 在 杀 虫 剂 市 场
崛 起 ， 受 冲 击 很 大 ，需 求 明 显 减
特 别 是 一 些 品 种 对 呼 吸 道 及 眼 睛 有 刺 激 作 用 ，使 用 时 仍 须 注 意 安 全 。 拟 除 虫 菊 酯 杀 虫 剂 对 鸟 类 也 较安 全 ，但 对 蜜蜂 有 忌避 作 用 ，尤
由 于 药 剂 效 果 明 显 ， 不 少 拟 除 虫菊 酯 类 农 药 产 品相 继 问世 ，
国 内需 求 猛 增 ， 出 口量 也 同 时 增
长 ，加 上 原 料 紧 缺 ， 高 效 氯 氰 菊 酯 货 紧 价 扬 。 目前 全 国原 药 生 产
企 业 ３０余 家 ，制 剂生 产 企 业 ２ ６９ 家 ，复 配 企 业 ５３６ 家 。一 些 大 型
阳农 药 等 也扩 充 了相 应 的 产 能 。 我 国 现 有 的 、包 括 新 增 的 农 用 菊
酯 生 产 能力 已远 大 于 市 场 需 求 。
由于 市 场需 求 不 断 减 少 ，２０ｌ ０年
Hale Waihona Puke 效 、安 全 、杀虫 谱 广 、低 残 留、对
常 广 阔 。 近 年 来 ， 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 发 展 十 分 迅 速 ， 目前 已 有
暗淡。
环境 友好 等特 点 ，可广 泛用 于果

拟除虫菊酯类杀虫剂作者：来源：《农业知识·乡村季风》2013年第10期拟除虫菊酯杀虫剂最初是对天然植物中除虫菊素的杀虫作用及化学结构进行研究，然后开始了拟除虫菊酯人工合成。

早期合成的拟除虫菊酯类杀虫剂如丙烯菊酯对光不稳定，只限制在室内防治卫生害虫。

20世纪60年代后期，特别70年代随着第一个对光稳定的苯醚菊酯的开发成功，许多农用品种相继出现，拟除虫菊酯类杀虫剂进入快速发展时期，此类杀虫剂在农用及卫生杀虫剂市场中占有重要的地位。

目前世界上共有70多个拟除虫菊酯类杀虫剂品种，主要品种有20多个，主要包括氯氰菊酯、高效顺反氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯等。

1.拟除虫菊酯杀虫剂主要特点如下。

（1）高效、广谱。

拟除虫菊酯杀虫剂具有触杀和胃毒作用，有的具有驱避作用。

其速效性好，击倒力强，对昆虫的毒力比其他常用杀虫剂高1～2个数量级。

对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等害虫均有良好防治效果，但多数品种对螨类效果差。

（2）毒性低。

对人、畜毒性比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂低，但个别品种毒性也较高，特别是一些品种对呼吸道及眼睛有刺激作用，使用时仍须注意安全。

拟除虫菊酯杀虫剂对蜜蜂有忌避作用，对家蚕及天敌昆虫毒性较大，多数品种对鱼、虾、蟹、贝等水生生物毒性高，故不能在家蚕养殖及其周围地区、水稻田、河流池塘及其周围地区使用此类杀虫剂。

（3）害虫易产生抗药性。

拟除虫菊酯类杀虫剂比较容易生产抗性，如连续不断地在同一地区使用，其抗性会发展很快，不同品种间也较易产生交互抗性。

所谓的交互抗性，是指害虫对某一种拟除虫菊酯杀虫剂产生抗性，也可对其他同类产品表现抗性。

（4）残留较低，对食品及环境污染较小。

2.联苯菊酯的使用技术联苯菊酯又天王星、虫螨灵、氟氯菊酯等，是一种杀虫、杀螨剂。

具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用，杀虫谱广、作用迅速。

在土壤中不移动，对环境较为安全，残效期较长。

简介
拟除虫菊酯1949年，美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在50～60年代，又有一些 类似化合物陆续研制成功，通称为合成拟除虫菊酯。这些早期品种与天然除虫菊酯一样，在光照下易分解失效， 仅适用于室内条件下防治害虫。许多科学家为此进行了长期研究，以弄清分子结构中易被光分解的不稳定部位， 其中包括英国化学家M.埃利奥特领导的小组。70年代初，他们在结构改变中取得突破性的成功，合成了第一个适 用于农林害虫防治的光稳定性品种氯菊酯。此后不断出现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，其中还 包括了不含三元环的氰戊菊酯。80年代以来，结构改变的研究仍在深入，并有了新的进展。例如结构中引入氟原 子的品种兼具杀螨效能，又如把酯键改为醚键后，可大大降低对鱼的毒性等。
拟除虫菊酯类杀虫剂：
1.敌杀死（溴氰菊酯）
2.氯氟氰菊酯
允许限量
FAO/WHO建议溴氰菊酯的ADI值为每千克体重0.01mg，氰戊菊酯的ADI值为每千克体重0.02mg，二氯苯醚菊脂 的ADI值为每千克体重0.05mg。
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药品特点
拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸 酯类提高 10～100倍。拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作 用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度 低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。其缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会 ，合成的有光不稳定和光稳定的(见表)。它们的化学结构较复杂，有旋光异 构体或顺反式立体异构体，生产工艺的反应步骤较多，对原料质量和操作控制要求严格，是典型的精细有机合成。 自70年代以来生产迅速发展，到80年代全世界的年产量已达数千吨，1984年销售额为9亿美元,成为杀虫剂中一个 重要的大类产品。中国在80年代已研制投产数个拟除虫菊酯品种，开始在农业和卫生上应用。

对酸部分的改造： Farkas(1958)，在菊酸异丁基侧链上以卤素取代偕二甲基，未商品化。 1972年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯
(permethrin)，并于1977年十倍解决了光 不稳定中心的结构（菊酸侧 链的偕二甲基及醇部分 的不饱和结构 ）
Ⅰ(5%)
-CH3
Ⅱ(5%)
-COOCH3
戊2-烯基
除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温(60℃)下不稳定（需加增效
剂），不溶于水。 除虫菊（0.7-1.0%）
加工剂型
除虫菊乳油（3%）
油剂、气雾剂、蚊香
卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊
防治对象
家畜害虫：厩蝇、角蝇
贮粮害虫：米象
天然除虫菊酯：一类理想的杀虫剂
进展：拟除虫菊酯类化合物，不同的光学异构体活性差异很大。高效异构体
的拆分 。
如氯氰菊酯具有三个不对称碳原子，即有8个光学异构体，从8个异构体
⑶ 蒸气压20℃,9.33×10-3Pa；蚊香，电热蚊香片
⑷ 残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） ⑸ 低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg 。
研究集中在克服光不稳定性的结构改造上
苯醚菊酯
杀虫活性并不强大， 但光稳定性有了改进， 其原因为比较稳定的苯 环结构(苯氧基苄醇)代替 了醇部分的不饱合结构。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基， 毒力大为提高，成为氰苯醚菊酯。
美国Laforge等（1947）以Pyrethrin Ⅰ为原型，用丙烯基（-CH2CH=CH2）
代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。
1949年美国碳素化学公司投产。
特点 ⑴ 八个异构体 以1R，3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高 （LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S，3S(-)反式，R(-)异构体(45.2 g/蝇)的 500倍。 ⑵ 强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（蟑螂）

Keywords: Pyrethrin；colorimetry；fast measure拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代研发成功的一类仿生杀虫剂,具有性质稳定,不易光解,无特殊臭味及安全系数高,使用浓度低,触杀作用强,灭虫速度快,残效时间长等优点,被称为是杀虫剂农药的一个新的突破；是杀虫剂历史上的第三个里程碑。

目前,人工合成的拟除虫菊酯类化合物数以万计,新产品相继投产,销售猛增,迄今已商品化的拟除虫菊酯类有50多种，现已占世界农药市场的1/4。

拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一。

高毒有机磷农药被禁止使用后,拟除虫菊酯类杀虫剂便有了更广泛的使用空间,同时也带来了环境污染和食品安全等问题。

氰戊菊酯是中国广为应用的一种拟除虫菊酯类农药。

又由于拟除虫菊酯类杀虫剂残留期较长,对某些非目标生物如蜜蜂、家蚕及天敌昆虫毒性较大,对鱼、虾、蟹、贝类等水生生物毒性也很高。

随着人们生活水平的不断提高，食品的安全性也越来越受到重视，故对农药最高残留限量的要求也日益严格。

因此，建立一套高效、快速、准确的测定食品中的拟除虫菊酯类农药残留速测方法迫在眉睫。

目前国内外对常规拟除虫菊酯类农药的残留分析方法包括分光光度法、色谱法、免疫分析法等等。

但这几种分析方法各有利弊,都仍需改进和研究。

色谱法和免疫分析法具有特异性强,灵敏度高等优点,但其仪器价格昂贵，开发难度大,且只适用于单一化合物或结构相似的化合物,应用具有局限性。

分光光度法的主要优点是简便快捷,设备简单便宜,但灵敏度和精确度都较低，因此我们针对此方法，了硫化二钠显色以测定丙烯菊酯等拟除虫菊酯类农药的残留量[1]和将样品用石油醚提取后加85 %磷酸和醋酸乙酯（4∶1）加热显色测定拟除虫菊酯类农药的残留量[2]两篇论文，开发出了一种能够简单快速准确检测食品中拟除虫菊酯类农药残留量的速测方法。

1 试验部分1.1 仪器和试剂仪器：YN-CLVI农药残留检测仪（河南农大迅捷测试技术有限公司）、KQ2200E 型超声波振荡器（昆山市超声波仪器有限公司）、恒温水浴槽（YN-CLVI农药残留检测仪配带）。

拟除虫菊酯类农药一、概述拟除虫菊酯类农药的大量用法是因为在20世纪70年月浮现了一批高效、低毒、杀虫谱广的品种，这类农药目前在我国已被大面积推广应用在棉花、水稻、果树、蔬菜等作物上，其中主要的有：氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和二氯苯醚菊酯。

前三者都是氰酸酯类农药，其中前二者称敌杀死，后者称速灭菊酯。

拟除虫菊酯类农药的毒性普通较大，氰酸中氰基毒性大，氰基能快速与人体细胞色素氧化酶结合，使氧化酶失去正常的氧化还原作用，致使组织细胞得不到氧气而造成细胞内室息。

因为中枢神经系统对缺氧特殊敏感，因此中毒反应及死亡较快。

对鱼类毒性有很高的蓄积性，有些品种还有三致作用。

其主要中毒症状表现为神经系统症状及皮肤刺激症状。

因此类农药而发生中毒的大事已有数百例，死亡数十人。

目前常用于检测此类农药的办法有薄层色谱法和蔼相色谱法。

气相色谱法常用的检测器有电子捕捉检测器和火焰离子化检测器。

二、测定办法 (一)植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定 1．原理试样中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯经提取、净化、浓缩后用电子捕捉-气相色谱法测定。

氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯经色谱柱分别后进入到电子捕捉检测器中，便可分离测出其含量。

经放大器，把讯号放大用记录器记录下峰高或峰面积。

利用被测物的峰高或峰面积与标准的峰高或峰面积比举行定量。

2．试剂石油醚(分析纯，沸程30～60℃，重蒸)、丙酮(分析纯，重蒸)、无水硫酸钠(分析纯，550℃灼烧4h备用)、色谱用中性氧化铝(550℃灼烧4h后备用，用前140℃烘烤1h加3％水脱活)、色谱用活性炭 (550℃灼烧4h后备用)、脱脂棉(经正己烷洗涤后，干燥备用)。

农药标准品：氯氰菊酯(纯度≥96％)、氰戊菊酯(纯度≥94．3％)、溴氰菊酯(纯度≥97．5％)。

标准溶液的配制：用重蒸石油醚或丙酮分离配制氯氰菊酯2×10-7 g/mL、氰戊菊酯4×10-7g/mL、溴氰菊酯1 ×10-7g/mL的标准溶液。

⒉传播 1840年左右在波斯栽培（或产于
中国） 19世纪中期传至欧洲
后半期传至日本（1885）及美 国 20世纪初传至非洲
❖ 1950年 传至南美 ❖ 20世纪初 主产南斯拉夫 ❖ 二次大战前 主产日本（1.3万
吨干花／年，占全世界70%）
拟除虫菊酯杀虫剂发展和作用 Pyrethroidinsecticides
1949年美国碳素化学公司投产。
特点
⑴八个异构体 以1R,3R(+)反式，S(+) 异构体对家蝇毒力最高 （LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的 1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇) 的500倍。
CH3
C CH CH CH COO
CH3
C
CH3 CH2 CH CH2
O
H3C
英国Harper和Crombia研究了菊 酸的立体构型，后来英国Harper 和日本Katsuda分别发现了酸和 醇的绝对构型，这对发展拟除虫 菊酯起了很大的作用。
拟除虫菊酯杀虫剂发展和作用 Pyrethroidinsecticides
1964年 英国Godin等发现了茉 酮除虫菊素Ⅰ、Ⅱ组分的结构。
拟除虫菊酯杀虫剂发展和作用 Pyrethroid insecticides
拟除虫菊酯杀虫剂发展和作用 Pyrethroidinsecticides
➢是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制 成的一类超高效杀虫剂。 ➢发展简史：
一、天然除虫菊 二、人工合成的拟除虫菊酯
第一代拟除虫菊酯 第二代拟除虫菊酯
一、天然除虫菊
害虫 5龄大豆毒蛾 家蝇 淡色库蚊 德国小蠊
毒力 与phoxim相近 比除虫菊素高2.5倍 比丙烯菊酯高3倍 比胺菊酯高3倍

拟除虫菊酯拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展摘要：拟除虫菊酯类农药自20世纪70年代发展至今已成为三大农药之一。

拟除虫菊酯是一类重要的合成杀虫剂,具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。

本文简要评述了拟除虫菊酯的研究进展。

关键词：拟除虫菊酯类；杀虫剂；研究进展Abstract: Pyrethroid pesticides had became one of the three major kinds of pesticides which were widely used throughout the world since 1970s. Pyrethroids are one kind of effective synthetic pesticides,which have been widely used in agriculture andpublic health.The progress on their synthesis and application were reviewed. The progress on their synthesis and application were reviewed.Key words: Pyrethroid; insecticide; research advance拟除虫菊酯类（pyrethroid）是在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的，因其广谱高效的生物活性、较高的环境相容性等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏中[1]。

目前与有机磷、氨基甲酸酯类农药并称为使用最广的三大农药，使用范围仅次于有机磷杀虫剂，位居杀虫剂市场第2位[2]。

由此看来，拟除虫菊酯类杀虫剂在市场占有巨大的份额，所以对拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展进行综述是很有必要的。

1 拟除虫菊酯类农药1.1背景除虫菊作为农药至今已有110年以上的历史。

到20 世纪80年代，英国的Elliott以天然除虫菊素为先导物，合成了世界第一个拟除虫菊酯类杀虫剂。

除虫拟除虫菊脂酯杀虫剂最初是对天然植物中除虫菊素的杀虫作用及化学结构进行研究，然后开始人工模拟合成的一类杀虫剂，为一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。

是近50年来迅速发展的一类高效、安全、新型杀虫剂。

编辑摘要目录[隐藏]1 简介2 品种3 生化作用4 中毒症状5 重度中毒6 急救处理1. 6.1 治疗原则2. 6.2 适量阿托品试验治疗3. 6.3 含氰基的品种中毒4. 6.4 输液利尿增加排毒5. 6.5 其他7 中毒机理8 中毒诊断检查9 中毒治疗方案10 研发历史11 特点12 化学结构拟除虫菊酯 - 简介拟除虫菊酯类杀虫剂拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素由人工合成的一类杀虫剂，有效成分是天然菊素。

由于其杀虫谱广，效果好、低残留，无蓄积作用等优点，近30年来应用日益普遍。

除防治农业害虫外，并在防治蔬菜、果树害虫等方面取得较好的效果；对蚊、蟑螂、头虱等害虫，亦有相当满意的灭杀效果由于其使用面积大，应用范围广、数量大，接触人群多，所以中毒病例屡有发生。

拟除虫菊酯类杀虫药对昆虫的毒性比寓于哺乳类动物高，有触杀和胃杀作用。

主要用于杀灭棉花、蔬菜、果树、茶叶等农作物上的害虫，是一种光谱高效的杀虫剂。

[1]醚菊酯、苄氯菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯，杀灭菊酯、氰戊菊酯，戊酸氰醚酯，氟氰菊酯、氟菊酯，氟戊酸氰酯，百树菊酯、氟氯氰菊酯，戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、呋喃菊酯、苄呋菊酯、右旋丙烯菊。

[1]本类农药多不溶于水或难溶于水，可溶于多种有机溶剂，对光热和酸稳定，遇碱(pH>8)时易分解。

可经消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体。

但因其脂溶性小，所以不易经皮肤吸收，在胃肠道吸收也不完全。

毒物进入血液后，立甚p分布于全身。

特别是神经系统及肝肾等脏器浓度较高，但浓度的高低与中毒表现不一定平行。

进入体内的毒物，在肝微粒体混合功能氧化酶(MFO)和拟除虫菊酯酶的作用下，进行氧化和水解等反应而生成酸(如游离酸、葡萄糖醛酸或甘氨酸结合形式)、醇(对甲基羧化物)的水溶性代谢产物及结合物而排出体外。

光敏中心
菊酸：侧链(偕二甲基）
菊醇：不饱和侧链
（戊烯酮环）
二、人工合成拟除虫菊酯 Pyrethroid
㈠第一代拟除虫菊酯（1948-1971年）
⒈丙烯菊酯（Allethrin）

以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等
（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环
戊烯醇侧链的戊二烯基。
埃及 伊蚊 1.36
生物苄呋／除虫菊素
55
8.4
生物苄呋／丙烯菊酯 118
⑵胺菊酯
Tetramethrin
日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co. ①击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄 大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4 倍。 ②光解速度为除虫菊的1/10。 ③可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫 可加增效剂。

除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、 强光、高温（60℃)下不稳定（需加增 效剂），不溶于水，安全无药害。
除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊


防治对象
家畜害虫：厩蝇、角蝇
贮粮害虫：米象
㈡除虫菊花中A.I.的研究

1909年 藤谷（日本）首次从除虫 菊花的乙醇提取物中性组分中分离 出有杀虫活性的浆状酯，称 Pyrethron。 1923年 Yamamoto 山本（日本） 作了验证，并对酸部分氧化降解分 离鉴定出反式蒈酸酮，首次证实环 丙烷结构。
NC O
O
Elliott 等1963
植田等
板谷等 1968
松尾等1971
㈡第二代拟除虫菊酯

UK Elliott,Michael(1976，1980两次获英 女皇奖) 在环丙烷羧酸的＞C=C＜侧链上的两甲基以 卤素取代和以3-苯氧基苄醇作为菊醇部分而 合成的酯，解决了对光不稳定问题，完成了 第一代Py（仅用于室内防治害虫、牲畜体外 寄生虫及贮粮害虫）向第二代Py转变。 可用于农林害虫，成为农药发展史上的光辉 篇章。