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第二章晶体结构的缺陷(第4讲)

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材料科学基础 第2章 晶体缺陷PPT课件

材料科学基础 第2章 晶体缺陷PPT课件

2.2.1.点缺陷的种类及形成
当温度高于绝对零度时，晶体中原子或离 子围绕其平衡位置作热振动；并且晶体中原子 的能量非平均分配，存在热起伏。由于热运动， 晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平衡 位置而形成的缺陷称为热缺陷，它是一种本征 缺陷。热缺陷包括肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷 和间隙原子。
（1）肖脱基缺陷
kT
[ln(N n) lnn]
平衡时，自由能达到最 小 ，即：
F 0 n T
lnn ln(N n) EV TSf kT
ln n EV Sf N n kT k
当N＞ ＞ n时：
ln n ln n Nn N
C Aesp EV kT
将上式指数分子分母 同乘以阿伏加德罗常数 6.02×1023，则上式变为：
（3）间隙原子
晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位 置。这时晶体内部只有间隙原子。
（4）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能
形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的 规则排列遭到破坏，原子位置发生了变化，而且原有 的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变 能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大， 因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。
2.2.1位错的基本类型和特征
位错是晶体中原子排列的一种特殊组态， 从位错的几何结构看，可分为刃型位错和螺 型位错两种基本类型。另外，混合位错是刃 型位错和螺型位错的混合体。
1.刃型位错
滑移区
半原子面
位错线
滑移面 未滑移区
τ
τ
刃型位错的特征
①刃型位错有一个多余半原子面，根据 额外半原子面在滑移面的上方或下方， 可②④分刃晶为性体正位中刃错产性线生位可韧错理性和解位负为错刃晶之性体后位中，错已位滑错移线周 区围和的未点滑阵移发区生的弹边性界畸线变，，滑既移有线切或应为变， 直又线有，正也应可变能。为在曲畸线变，区但，必原定子垂具直有于较大 ③滑的刃移平型方均位向能错(量滑不。移只就矢是正量一刃)列；型原位子错，，而上是部以为位压 错应线力为，中而心下轴部的为一张个应圆力筒。状负区刃域型，位其错半则 径相一反般。为2～3个原子间距。在此范围内 原子发生严重错排。

第二章晶体结构缺陷

第二章晶体结构缺陷

既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 因此第一个反应最为合理。 就会首先填充空位，而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 15 加
固溶体式子的写法： 固溶体式子的写法：
CaCl CaCl CaCl
2 2 2
′ KCl → Ca • + V K + 2 Cl Cl K → Ca
1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX‥ 离子空位：正常结点位没有质点，V 2）间隙离子： Mi‥ ， Xi” 间隙离子： 3）错位（反结构）： MX，XM 错位（反结构）： 4）取代离子： 取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK． 外来杂质CaO进入ZrO 晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr 5）电荷缺陷： 电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 6）缔合中心:空位堆，间隙堆 缔合中心:
特点： 特点：1）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （k~T） k~T）
22
四、线缺陷
1 概念： 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向——滑移方向； 大小——滑移距离 方向——滑移方向； 大小——滑移距离

第二章晶体结构的缺陷(第4讲)

第二章晶体结构的缺陷(第4讲)

例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
成为p型GaAs杂质半导体。
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律，
偏离其化学式的化合物。 例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO） TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子； 阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。 非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷 一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性 质，或使材料出现一系列色心。
色心形成对材料性能的影响
F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半
束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离
这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导
电的电子，显示出n型半导体性质。
按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴 （V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。 可见光能量小于禁带宽 度，不能使晶体显色。禁 带中出现缺陷能级后，施 主能级上的电子至导带或 受主上的空穴至满带所需 能量均小于禁带宽度，而 位于可见光区，电子跃迁 可使晶体显色，同时产生 半导体导电性。
电子导电， n型半导体
O O
2e'VO
1 O2 2
K
[e ' ] 2 [VO ]( pO2 )1 / 2
根据质量作用定律：
[O O ]
[e
'
] 2[VO ]
[OO] = 1

晶体结构缺陷-PPT精品文档

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热缺陷类型
•
按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
点缺陷类型
1.
2.
3.
热缺陷（本征缺陷） 杂质缺陷（非本征缺陷） 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义

当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
非化学计量结构缺陷

原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数
比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
1. 2.
非化学计量结构缺陷的形成： 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 环境气氛和压力的变化。
晶体结构缺陷
点缺陷
点缺陷的名称

无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点
缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态， 点缺陷具有不同的名称：

第二章晶体结构缺陷第4讲

第二章晶体结构缺陷第4讲
阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。
非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷
一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性
质，或使材料出现一系列色心。
非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类：
Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
n型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。
ｐ型化合物半导体
例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格 间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在 的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级
阴离子间隙型缺陷结构示意图
UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2 中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
1 2
O2 (g)
Oi''
相当于受主 杂质提供受 主能级
阳离子空位型缺陷结构示意图
Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。
2FeFe

1 2
O
2
(g)
2FeFe
VF''e

OO
1 2
O
2
(g)
2h
VF''e
OO

晶体结构缺陷讲义

晶体结构缺陷讲义

注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响， 而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点 数的多少无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数 增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周 围介质中时，晶体尺质缺陷而言，缺陷反应方程式的 一般式：
基质
杂质
产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反 应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量缺陷等
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺
陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意 的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置， 对质量平衡无影响。

晶体结构与缺陷

晶体结构与缺陷

• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算

第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
图2-18 纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞
（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有
热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方 ZnS的晶体，由
于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体 c轴平行方向的一端出现 正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部 的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只 是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种
优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。
在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体
的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图2-25
所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加
电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏 镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变 化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施 加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制 电压对光的强弱进行调制的目的。
晶体 起偏镜 检偏镜
光源
调制光
V
图2-25 电光调制器工作原理示意图
2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应
（1）结构解析
钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于
立方晶系，如图2-26所示。 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面 心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占 据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大 小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

晶体结构缺陷PPT课件

晶体结构缺陷PPT课件

M X:
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
Frenkel 缺陷：间隙质点与空格点成对产生；体积不变
Schottky 缺陷：正负离子空位同时成对产生，体积增
加
11/22/2019
14
思考题
为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简 要解释。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易 形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
2.4缺陷和非整比化合物
主要内容： 2.4.1 晶体缺陷简介 2.4.2 点缺陷 2.4.3 线缺陷 2.4.4 面缺陷 2.4.5 体缺陷 2.4.6 固溶体 2.4.7 非整比化合物
11/22/2019
DEFECTS IN MATERIAL SCIENCE
• “It is the defects that makes materials so interesting, just like the human being.”
2.2.4 电荷缺陷
• 电荷缺陷：自由电子和空穴也是晶体的一 种缺陷,虽然他们的出现未破坏离子排列的 周期性,但由于自由电子带负电,空穴带正电, 因此在它们附近形成了一个附加电场,引起 周期势场的畸变,造成晶体的不完整.
• 电荷缺陷的存在是晶体的绝缘性变差,还会 和其他缺陷结合,形成一些新的缺陷.
11/22/2019
2.晶体缺陷的分类
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等
11/22/2019
4
2.4.1 晶体缺陷简介
3研究缺陷的意义 点缺陷引起的三种晶格畸变

第二章晶体结构的缺陷(第4讲)

第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
空穴占据1个阳离子空位vmh专业文档色心的类型缺陷的缔合名名称形成方式符号??中心阴离子空位vx?f中心阴离子空位缔合电子vx?ef中心f中心缔合电子vx?2ev1中心阳离子空位缔合空穴vmh?v2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个空穴2vm2h?fa中心杂质阳离子a缔合阴离子空位vx?ab?专业文档色心形成对材料性能的影响f色心中占据阴离子空位的电子是处于半束缚状态只需不太大的能量就能使它脱离这种半束缚使缺陷缔合体分解成为可导电的电子显示出n型半导体性质
TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子;
阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。
非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷
一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性
20质21/2，/6 或使材料出现一系列色心。
2021/2/6
25
（4）阳离子空位引起阴离子过剩（Fe1-xO、Cu2-xO）
当环境氧分压较高时,环境中氧进入晶格占据氧格位，导 致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态 形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级
2021/2/6
阳离子空位型缺陷结构示意图
相当于受主 杂质提供受 主能级
2021/2/6
阴离子间隙型缺陷结构示意图
24
UO2晶体,这种缺陷可视作UO3在UO2 中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
12O2(g) Oi'' 2h•
K
[Oi ''][h• ]2 P 1/ 2
O2
[Oi'' ] p1O62

材科基考点强化(第4讲--缺陷)

材科基考点强化(第4讲--缺陷)

材科基考点强化(第4讲--缺陷)本章特点本章的中心内容就是各种缺陷的分类，特性，相互作用以及对材料的影响。

重点是位错的理解。

出题形式本章内容试题的题型有选择题、简答题、此类试题的容量和难度都不会太大，以记忆知识为主，比较简单。

但还有综合性质的计算题，这类题目难度较大，需要对于知识有更深入的掌握，理解和运用。

主要考点考点1：晶体缺陷的分类考点2：空位浓度的计算考点3：点缺陷的分类和形成考点4：点缺陷对于材料性能的影响考点5：位错的一些基础知识:位错分类，柏氏矢量，滑移方式考点6：位错的运动与增殖考点7：位错的相互作用考点8：扩展层错考点9：位错应力场考点10：位错与点缺陷和面缺陷的交互作用考点11：全位错，不全位错考点12：位错反应考点13：面缺陷的分类考点14：晶界考点15：相界考点1：晶体缺陷的分类例1：什么是晶体缺陷？按照晶体缺陷的几何组态，晶体缺陷可分为哪几类？例2：缺陷的特征是（）。

A．不随外界条件的改变而变动，也不会合并和消失B．随着各种条件的改变而不断变动，它们运动，发展以及会产生交互作用、合并和消失。

C．随着各种条件的改变而不断变动，但不产生交互作用，不会合并和消失考点2：空位浓度的计算（1）已知温度T，求形成能。

例：由600℃降温到300℃时，锗晶体中的空位平衡浓度降低了6个数量级。

试计算锗晶体中的空位形成能（玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J/K）。

（2）已知形成能，求温度T。

例：计算某金属的空位浓度比室温（300K）空位浓度大1000倍时的温度。

已知Cu的空位形成能力为1.7×1019J/mol。

（3）求点缺陷数目例1：已知空位形成能是1.08eV/atom，铁的原子量是55.85，铁的密度是7.65g/cm3，阿伏加德罗常数N A=6.023×1023，玻尔兹曼常数k=8.62×10-5eV/atom-K，请计算1立方米的铁在850℃下的平衡数目。

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第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
n型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。
ｐ型化合物半导体
例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
成为p型GaAs杂质半导体。
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷
（1）固体的能带结构
根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 • 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。 内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。 • 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 • 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成。
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
分子轨道理论的延伸: 有限到无限,一维到三维
当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图 第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
根据电子占据情况能带分为： • 满带：由充满电子的能级构
成，能量较低； • 价带：由未充满电子的能级
构成，能量较高； • 空带：由未填电子的能级构
成，能量较高； 禁带：满带顶到导带底之间
Si 中 掺 P 时ED为0.045eV
紧靠空带处, E～10-2eV， 电子容易受激发跃迁到导带中，
空带
E
成为导电的电子 。
施主能级 ED
ED
施主能级
Eg
施主杂质束缚的电子的能级；
杂质给出的电子所在的能级；
满带
杂质提供的带电子的能级。
施主（donor）能级
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律， 偏离其化学式的化合物。
例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO）
TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子；
阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。
非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷
一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性
质，或使材料出现一第系二章列晶色体结心构的。缺陷(第4讲)
非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
• 把ⅢA族元素（如B、Al）掺入硅单晶中 ( BSi’)
像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，称为受主（杂质）， 这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为 p型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半导体。
负电荷中心束缚空穴
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
量子力学表明，掺杂后多余的空 穴的能级（受主能级）在禁带中
硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级） 的分子轨道理论解释
原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、第对二称章晶性体匹结构配的、缺陷最(第大4讲重) 叠。
Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
的能量间隔。
对半导体：满带也称价带 空带亦称导带
能带结构及导体、半导体
固体中的轨道也称第为二能章级晶体结构的缺陷(第4讲) 和绝缘体的划分
满带上的电子跃迁到空带后, 满带中 出现空的电子能级，称为“空穴” 。
空穴带一个单位的正电荷。
电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子－空穴对
空带
h Eg=2.42eV
紧靠满带处，E～10-2eV， 极易产生空穴导电。
Si 中 掺 B 时EA为0.045eV
空带
受主能级 EA
受主杂质束缚的空穴的能级； EA
受主杂质提供的空能量状态。
受主能级 满带
Eg E
受主（acceptor）能级
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
（2）杂质半导体的能带结构特点
与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相 对应的电子共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态 的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚， 如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也 具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导 体的性质起着决定作用。
满带
吸收一定波长的光
Cd S半导体
如：514nm 第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
关于空穴导电
在外电场作用下：
满带中空穴下面能 级上的电子跃迁到 空穴上,相当于空穴 向下跃迁。
满带中带正电的空 穴向下跃迁形成电 流,称为空穴导电。
第二章晶物体的半导体性质是由电子从满带激发到导 带而产生的。
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
• 把VA元素（如P、As）掺入硅单晶中
( PSi·)
像磷这样能给出电子的杂质，称为施主（杂质），
这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为
n型半导体，载流子是电子，也称为电子型半导体。
正电荷中心束缚电子
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
量子力学表明，掺杂后多余的电 子的能级（施主能级）在禁带中
载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 • 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机
构与本征半导体不同。 载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类：
1. 阴离子空位型（TiO2-x、ZrO2-x） 2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型（UO2+x） 4. 阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO） 其导电性质可分别归属为n型和p型半导体。
第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
（1）阴离子空位引起阳离子过剩（TiO2-x、ZrO2-x）