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水热法

水热法



按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点

ห้องสมุดไป่ตู้

(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态 产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转 化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些 含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母 等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的 组分，所以只能选用水热法进行制备。
水热反应的影响因素
前驱物浓度的影 响
温度的影响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
PH值的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1 2
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物 制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百 年的历史。

水热法的分类

按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
纳米陶瓷粉体的制备技 术——水热法简介

目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物 理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方 法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术 越来越引起人们的关注。这次，我将主要对水 热法作一概要介绍。
水热法制备粉体

水热法制备粉体

2.7 水热法制备粉体
2.7.1 水热法合成原理及特点 2.7.2 水热法的装置及特点 2.7.3 水热法的基本概述 2.7.4 水热法制备ZrO2纳米粉体 2.7.5水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 2.7.6 水热法制备粉体的过程 2.7.7 溶剂热法制备陶瓷粉体
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备 +
-
压力表 8 密封法兰 7 热电偶 6 基片 5 釜腔 4 内衬 3 (Teflon) 釜体 2 (1Cr18Ni9Ti) 加热炉 1
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
装置：
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备2.7.2 水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外 式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在 高压时膨胀产生压力。 主要结构及工作原理 1)反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈 钢制造的釜体、釜盖组成，釜体 和法兰为两体，以螺纹连接，釜 体和釜盖两者以8个均匀分布的合 金钢主螺栓装配紧密。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的
特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，
达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶
生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成
核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
水热合成法 ppt课件

水热合成法 ppt课件

• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
水热法

水热法

水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百 年的历史。
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
按设备的差异进行分类
水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。
所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态
水热反应的影响因素
温度的影响 压强的影响 PH值的影响
前驱物浓度的影 响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1
2பைடு நூலகம்
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
缺点 反应安全性问题
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物
制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
(6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间 以及溶媒的成分、pH 值、所用前驱物的种类 及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺 寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实 验参数达到对产物性能的“剪裁”。
水热反应合成晶体材料的一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、 比表面积和晶形检测)及化学组成分析。
第三章-水热法ppt课件

第三章-水热法ppt课件


页面 15
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2021/4/11
P 固
B 超临界 流体
液
C
A 气
O
T
图 2.2 超临界流体相图
页面 16
完整版课件
2021/4/11
超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临 界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度 高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
页面 14
完整版课件
2021/4/11
超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数 、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化 十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性 质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质 很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷 、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
页面 5
完整版课件
2021/4/11
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
标产物的范围；
页面 10
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2021/4/11
✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
水热法制备陶瓷粉体77页PPT

水热法制备陶瓷粉体77页PPT


2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
4
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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“均匀溶液饱和析出”机制
当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度 和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物 ）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体 （可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达 到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。
物质结构
反应机理
固相反应
水热与 溶剂热反应
界面扩散
液相反应
物质凝聚态 物质稳定性
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
溶液化学
高温、 高压溶液
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、
介稳态、异价
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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3、水热与溶剂热合成的应用
① 高反应活性:由于反应物反应性能的改变、 活性的提高，水热与溶剂热合成法有可 能代替固相反应以及难于进行的合成反 应。
特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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水热与溶剂热合成方法的适用范围
• 制备超细（纳米）粉末 • 合成新材料、新结构和亚稳相 • 制备薄膜 • 低温生长单晶
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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4、水热与溶剂热合成设备
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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• 不锈钢反应釜具有 优良的热传导能力
2020/6/8
水热法制备粉体

水热法制备粉体


在所研究的范围内，水的离子积随P和T的增大而迅速增加。
1000℃，1000MPa的条件下，-lgKw＝7.85±0.3,水的离子积 比大约比标准状态 大6个数量级；
在100~300℃的条件下，水的离子积相当标准状态的几千倍。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
② P-T图对于水热反应，水的P-T图是很重要的。 在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶 剂的填充度。在高温高压下，水的临界温度是374℃，临界 压力是21.7MPa,临界密度是0.32g/ml。 32％为高压釜的临界填充比。在初始填充比小于32％ 的情况下，当升高温度时，气－液相的界面稍有上升；随着 温度的继续增高至某一值时，液面就转而下降，直到升至临 界温度液相完全消失为止。 如果初始填充比大于临界值，温度升高时，气－液界 面就迅速升高，直到容器被液相所充满。
⑥水热分解
ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2 SiO3
第二章 例
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热法制备ZrO2纳米粉体 1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值
溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。 例 用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力
的增大。
溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生 成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
“溶解－结晶”机制。 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶 或沉淀时，在水热条件下: “溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联 结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团 的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所 需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。 随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得 低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。
陶瓷粉体制备ppt课件

陶瓷粉体制备ppt课件

浓度适中 介质的吸水性 催化剂。用乙酸根取代部分乙氧基，降低水
解速度有利于溶胶凝胶形成。 湿度。一般<50% 温度。提高温度促进水解、缩聚反应，缩短
凝胶时间
20
醇盐分解法
采用金属醇盐M(OR)n为先驱体，以无水乙醇为溶 剂，遇水后很容易水解形成氧化物或其水合物。
控制水解条件可以获得粒径几纳米到几十纳米的超 细粉。
2. 在适当的高温下煅烧合成 3. 将合成的熟料块体粉碎研磨至所需细度
主要用于合成复合氧化物（如BaTiO3等）
BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2
3
碳热还原反应法
非氧化物的合成
碳化物
TiO2 C ArTiC CO2 SiO2 3C Ar SiC 2CO
R O
R O
Si
H2O
O R
O R
H O
OH
Si
HO
O H
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水热法
在密闭反应釜（高压釜）内，采用水溶液为反应介质，对 反应釜加热，溶剂蒸发形成高温高压，使通常条件下难溶 或不溶的物质发生溶解析出传质，得到晶体颗粒。
优点：
晶粒发育完整、细小、均匀； 无（或少）团聚； 无煅烧及粉碎等加工过程。
这两种力的合力状态决定了颗粒的团聚 与分散（DLVO理论）。 影响分散的因素：
pH、电解质溶液中离子强度 分散剂
25
干燥过程
干燥过程中的团聚主要是由颗粒间液体 的表面张力产生的。
P 2 LV cos
R
• 乙醇的表面张力比水小，因此，通过乙 醇清洗后再干燥，可减少干燥中的团聚 程度。
水热法制备粉体.ppt

水热法制备粉体.ppt

通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去 前驱体中的氯离子，调节反应介质的酸碱度，进行水热反应。
pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和 立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少
采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱 体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。
二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
mM nH2O M mOn H2 M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
四.水热法制备粉体的过程
前驱物的制备
水热反应
机械分散
检测
粉体干燥、保存
粉体洗涤
水热法制备纳米粉体的一般工艺图
1.前驱体的配制
（1）可溶性金属盐溶液。
五.水热法制备ZrO2纳米粉体
例 水热法制备ZrO2纳米粉体
1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。
3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀 物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc) 调节其pH值，前驱体进行水热实验。
水热法合成TiO2纳米粉体材料

水热法合成TiO2纳米粉体材料

《水热法合成TiO2纳米粉体材料》实验目的：1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构4、学习用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸实验原理：在水热体系中，TiO2晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程。

随着体系温度的升高，尿素缓慢分解，(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2，尿素的分解使溶液的pH值增大。

前驱物中的Ti4+发生如下水解反应：Ti4+ + (n+2) H2O↔TiO2·nH2O + 4H+，溶液的pH值增大，碱性增强，有利于上述水解反应向右进行。

随钛离子水解过程的进行，在形成的晶核上逐渐长大成为水合二氧化钛颗粒。

随着水热体系温度的进一步升高，水合二氧化钛的结晶水脱去，生成纳米二氧化钛微晶。

实验仪器：电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。

实验试剂：硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。

实验步骤：1、TiO2纳米粉的合成将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。

所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在80℃下干燥8h得产物。

实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～6h。

2、用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。

实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin 进行处理。

3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM 观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。

讨论与思考：1、水热法合成无机材料具有哪些特点？2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。

水热合成PPT课件

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2021
24
矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
2021
沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
2021
4
与溶液化学的差别：
合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
2021
30
成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
2021
31
成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。
例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的
生成反应。
如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种
复合材料的制备。
2021
13
按反应温度进行分类，
2021
8

水热合成法 PPT


水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合物在通常条件 下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2——KMnF2
3)水热合成：可允许在很宽的范围内 改变参数，使两种或两种以上的化合 物起反应，合成新的化合物。例如： FeTiO3+K0H——K20•nTiO2
水热法制备纳米二氧化锡微粉：纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好 的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶 体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同 时粒度比较均匀，形态比较规则。
5.2 水热法制备BaTiO3薄膜
利用Sol-gel法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜,灼烧工艺过程则是必不可少 的,在这一过程中易造成薄膜开裂、脱落等缺陷。水热法目前主要用于制备多 晶薄膜,其原因在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
➢ “原位结晶”机制：当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱 物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变 为结晶态。
制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。

水热法制备陶瓷粉体

当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝 胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反 应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而 使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式 进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指 当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱 和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程 的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物 的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复， 只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
2014-11-27 沈阳化工大学 张帆 34
前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺 的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。 水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶 液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成 的方向进行； 前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素 及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不 进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考 虑制备工艺因素。
物质结构 物质凝聚态
反应机理
物质稳定性 结晶性好,纯净, 无需热处理 均匀性、扩散快速、 温和、可控性好 新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
固相反应
水热与 溶剂热反应
界面扩散
液相反应
溶液化学
高温、 高压溶液
2014-11-27
沈阳化工大学
张帆
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3、水热与溶剂热合成的应用
① 高反应活性:由于反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成法 有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应。 ② 特殊结构\物质价态:由于中间态、介稳 态以及特殊物相易于生成.因此能合成 特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产 物。 ③ 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能 在融体中生成的物质、高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
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水热产物中立方相百分含量与作为前 驱体的氧氯化锆水溶液酸碱度的关系
(a)2000C0.5mol/L 12h 10nm (b)2000C，pH=3；24h 12nm
(c)2000C，pH=5；
(d)2000C，pH=7；
(e)2000C，pH=10；
(f)2000C，pH=12
在0.5mol/L的ZrOCl2水溶液中加入NaOH，采用抽滤技术 将制得的胶体与液体分离，用去离子水反复多次清洗胶体部分， 在1200C烘干，干胶作为水热反应的前驱体。
4）在反应腔尺寸为Ф27× 70mm、加入聚四氟乙烯为内衬的 不锈钢高压釜内进行，填充度一般为75％。
反应完成后，进行固、液分离，对反应物进行反复清洗，然 后在1100C进行干燥，得到松散的ZrO2粉体。
用0.5mol／L的ZrOCl2水溶液直接作为前驱体，水热反应 (200℃静置反应)，得到单斜相纳米ZrO2粉体。
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
装置特点： 1.可保证高压釜正常操作和安全运转。 2 . 爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安全
装置，当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值时 ，爆破片即可动作（破裂或脱落）,泄放出压力介质。 3 . 电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻丝 串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用胶 皮电缆线与控制器相连。 4 . 电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加热 信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。
一.水热法合成粉体原理及特点
1.水热法（热液法） 在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一）
，在一定的温度（＞100℃）、压力（＞9.8MPa）下，即在 超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法 。
水热法研究的温度范围： 在水的沸点和临界点（374℃）之间，通常使用的是
130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4Mpa。 水热法原理： 把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其
物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进 行。
2.水热法特点： 离子在水溶液状态下混合均匀性好
水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解 聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末
水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习 性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。
（2）固体粉末 制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应 的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物。
（3）胶体 制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性 盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去 阴离子后作为前驱物。
（4）胶体和固体粉末混合。
2.水热反应
前驱物加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，控制填充比 在50％～80％之间，密封高压釜，
Fe3 T K iO O H K 2O •Fe2 TiO
⑤水热还原
M xO y ey2 H xM ye 2 H O
⑥水热分解
Zr4 S Nia O Z O2 r H N O 2 Sa 3 iO
1 .装置： 三.水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外式 。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在高 压时膨胀产生压力。
1.均匀溶液饱和析出机制 2.溶解－结晶机制 3.原位结晶机制
1.“均匀溶液饱和析出”机制。 水热反应温度和体系压力的升高 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力 的增大。
溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生 成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒。
通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去 前驱体中的氯离子，调节反应介质的酸碱度，进行水热反应。
pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和 立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少
采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱 体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。
随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得 低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。
3.“原位结晶”机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱
物 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解－
结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水 ）、原子原位重排而转变为结晶态。
在ZrOCl2水溶液中加人适量的碱，调节其pH值，溶液中 出悬浮物。悬浮物作为前驱体进行相同的水热反应。溶液pH ＝3，产物单斜相ZrO2晶粒。
pH＝5，产物中出现了立方相ZrO2 ，前驱体的pH值升高， 水热反应产物中立方相的含量也逐渐增加。
以ZrOCl2水溶液直接调 节其酸碱度后作为前驱 体水热反应产物的XRD 谱 (a)2000C 0.5mol/L； (b)2000C，pH=3； (c)2000C，pH=5； (d)2000C，pH=7； (e)2000C，pH=10； (f)2000C，pH=12
二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
m M n2 O H M m O n H 2
M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
四.水热法制备粉体的过程
前驱物的制备
水热反应
机械分散
检测
粉体干燥、保存
粉体洗涤
水热法制备纳米粉体的一般工艺图
1.前驱体的配制
（1）可溶性金属盐溶液。
水热合成粉体的特点：
①由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水 热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； ②在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成 具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；
③在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体生成的物质高温分解晶化或生成； ④水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷 浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及 易于控制产物晶体的粒度； ⑤易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与 特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
3.机械分散
将水热反应所得到的产物，用超声波分散机进行分散处理， 把水热反应过程中形成的软团聚体分开，提高粉体的分散性 。
4.粉体的洗涤、过滤
利用去离子水反复洗涤若干次，直到洗涤液中的阴离子含量 降低到一定值。再用有机溶剂浸泡一定时间。粉体过细，可 以采用离心分离处理。
5.粉体干燥与保存
（80～120℃）的干燥烘箱中干燥一定的时间（也可以采用真 空烘箱或者红外干燥技术），将粉体保存于干燥器中，或分 散于乙醇或其他有机溶剂中，以备检测。
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的 特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解， 达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶 生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成 核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
水热法制备粉体的反应原理和特点
粉体制备方法
粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方 法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化 学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物 理方法和化学方法
1.物理方法 ①真空冷凝法
法
物理粉碎法
机械球磨
2.化学方法
气相沉积法 沉淀法 水热合成法 ④ 溶胶凝胶法 ⑤微乳液法
按照反应物的相可分为三类 ： 气相合成法，固相合成 法和液相合成法 1、气相合成法 ①电阻加热法 ②电子束加热法 ③化学火焰法 ④等 离子法 ⑤激光法 2.固相合成法 ①热分解法 ②复合氧化物固相反应-烧结法 ③还原化合法 ④自蔓延高温合成法 ⑤电爆炸发 ⑥机械力 化学法 3.液相合成法 ①沉淀法: ⑴共沉淀法 ⑵直接沉淀法 ⑶均匀沉淀法 ⑷水解沉淀法 ②水热合成法 ③熔盐合成法 ④溶胶--凝胶法 ⑤有 机树脂法 ⑥喷雾热分解法 ⑦乳液合成法
五.水热法制备ZrO2纳米粉体
例 水热法制备ZrO2纳米粉体
1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。
3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀 物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc) 调节其pH值，前驱体进行水热实验。
(a)2000C，pH=3； (b)2000C，pH=1l
以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、 干燥后作为前驱体水热反应产物的XRD谱
(a)2000C，pH＝3
(b)2000C，pH=11
以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、干燥后 作为前驱体水热反应产物的TEM照片
水热产物的TEM表明：其生长形态呈椭圆状，晶粒粒度 约为13nm
水热法制备特种纳米பைடு நூலகம்体
组成员：吕阳阳
目
1 粉体的概念与制备方法
2 水热合成粉体的原理和特点
录
3 水热法制备粉体的反应分类
4 水热法的装置及特点
5 水热法制备粉体的过程
6 水热法制备ZrO2纳米粉体