毛细管气相色谱和填充柱气相色谱的定性定量分析

尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩 张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检 测器灵敏度，使氢氮比达到1左右，必须在色谱柱 出口增加辅助尾吹气。
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 ： “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合，使小部分 样品进入色谱 柱，大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 （capillary gas Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）

中图分类号 ：３ ￥７
文献标识码： Ａ
文章编号 ：０６ ４ ｌ （０ ０）８ ０ ４ 一 １ １０ —３ １２ １ １ — ２ ８ Ｏ
１ 问题 的 由来
１１按 Ｇ ／ ８ １— ０ １小 麦 粉 过 氧 化 苯 甲 酰 测 定 方 法》 定 ． ＢＴ １４ ５ ２０ 《 规 ２４由于样品随溶剂进 入色谱柱 ， 。 按一定 比例保 留一部 分在过 的溶剂和进样量分别进样 ２ ｌ ｔ 丙酮 、 ｘ 石油醚（ ０ ９ ℃沸程 ）在注 大 的 死体 积 内 ， 以在 出峰 部 位 （ 品 保 留 时 间 ） ６％ ０ ， 所 样 的样 品 量 过 少 ， 响 温 ２ ０ 条件下 ，． ｎ以后 ， ４％ １ ｍｉ ６ 出现溶剂峰 ， 但严重拖尾。 应值就很低 ， 而且没有办法保证重复性。 这样 的结果既降低检出限， １ 改用 溶 剂油 饱 和 蒸 气 进 样 ０２ ｌ１ 秒 后 ， ． ２ ． ，８ ｍ 出现 溶 剂 峰 ， 又 不能 保 证 准确 定 量 。 因 此 会 出现 大 浓度 标准 样 品注 入 会 出 峰 ， 而 是 个 很尖 的峰 ， 有 出 现拖 尾 。 没 小浓度标准样品却不能出峰或出峰很小的情况。 为什 么 会 出 现 以上 现 象 ， 验 开 始 时 怀 疑 可 能柱 子 老化 不 完 全 实 ２５通 常 情 况 下 ，每 提 高柱 温 ３ ． ０度 ，可 以使 分配 系数 减 少 一 造成的， 我们 对玻 璃 填 充柱 进行 了 ２ ４小 时老 化 ， 有任 何 改善 。 反 半 ， 没 这样是可 以使前述 实验 中的溶 剂峰形稍显好看 一些 ， 但却不能 复检查安装过程 ， 没发现任何异常。大连物化所 提供 的玻璃填充柱 改 善柱 效 ， 温度 过 高 ， 些 液相 会 流 失 ， 一 因此 在 工 作 中 不 能过 大随 意 的质 量是 可 靠 的 ， 们 又开 始 分 析 查 找 可 能 出现 其 它 原 因 。 我 改 变温 度 ， 一定 要 在 最 高和 最 低 温 度 之 间进 行 测 试 。 降低 柱 温 可 以 １３尝试改 变有 关参 数 ， 步降低或 提高柱温 ， ． 逐 增大减 小载气 改善分离效果 ， 但不会改变拖尾现象， 通过实验 ， 温度改变和气流改 流 量 ， 气和 助 燃 气 流 量 ， 分 别 注 射 ２ 丙酮 、 油 醚 ， 剂 峰 拖 变确 实 对 溶 剂峰 拖 尾 情 况 没 有改 善 。 燃 又 ｌ 石 溶 尾 现 象 无 明显 改善 ， 分别 加 苯 甲酸 的 丙 酮溶 液 ， 样 ２ｘ， 度 分 又 进 ｔ 浓 ｌ ３ 结论 别 为 １１ ／ ｌ２ ￣ ／ 时 ， ７分钟 后 出 峰 ， 国 标 准 法 标 准 曲线 ５ ｇ 、 ０Ｌ ｍｌ 在 ￣ｍ ｇ 在 ３１根据 气色谱的塔板理论 ， ． 塔板 数越 高分离效 果越好 ， 色谱 最 小 浓 度 ５￣／ 、Ｏ ｇ ， 射 ２ ｌ基 本 不 出 峰 （ 峰 形 不 明 显 ） 柱 一 旦 装 好 ， 的塔 板 数 在 一 定 条件 下 是 不 会 变化 的 ， 过 改 变 进 ｔ ｍｌｌ Ｉ ／ 注 ｇ ｚ ｍｌ １， ｘ 或 。 柱 通 这样 的情 况 显 然 无法 满 足 工 作 需 要 ， 本 不能 工 作 。 基 样量， 不能提高柱效 ， 相反过多的进样量 ， 可能对色谱柱有污 染， 从 １４改 变进 样 量 ， 别 以 １ ｌ０ １ 丙酮 进 样 ， 剂 峰 峰 形 明显 而 降 低 柱 效 ， 们 在 开 始 出现 的现 象 ， 客 观 上就 相 对 地 “ 大 ” ． 分 Ｉ ，．ｘ ｘ ５ｌ 溶 我 在 加 了 好看 ， 以同样的进样量加入 ２ ｔ ／ ｌ 又 ０ ｇｍ 的苯 甲酸标准溶液 ， ｘ 溶剂与 进 样 量 ，从 而造 成 原 有 的塔 板 无 法 满 足 对样 品成 分 的分 离 作 用 ， 造 样品峰 出现分离 ， 但样 品峰较小 ， 中进样 ｌ ［ ， 其 ｌ 时 浓度为 ２ Ｎ ／ｌ 成 进样 口样 品堆 积 ， ｘ ０ｇ ｍ 就相 当于 反 复 注入 样 品 ， 次次 从 头 层 析 ， 新 一 重 以上浓度 的苯 甲酸丙酮溶液 ， 色谱峰有 应值 ； 向 进样 量为 ０５ ｌ只 ．ｘ ， １ 分 离 ， 法 实 现 干 净 的环 境 和 准 确 的进 样 量 ， 能 如 实 地 反 映 出一 无 不 有 ４１／ｌ ０ ｇ 以上 浓 度 的苯 甲酸 丙酮 溶液 时 才 有 响应 ， 离 效 果还 可 ｘｍ 分 组 样 品组 分 在柱 子 中 的行 进 情况 。 以 ， 此 可 以说 明 色 谱 柱 本 身 填 充 质 量 问题 不 大 ， 是 由 于 进 样 量 因 只 ３２根据 气 相 色谱 的条 件 和 国家 标 准 方法 规 定 ， 们 的进 样 量 ＿ 我 的减 少 ， 标准物质（ 甲酸 ） 苯 要很大 浓度 才有响应 ， 无法满足工作需 应控制在一定的范围内，一般液体样 品要在 ０１ ５， ．－ ｐ ，气体在 ０１ １ ． — 要， 国家标准来看 ， 按 已经没有实际意义了， 显然 必须进行改进。 １ ｍ 之 间 ， 低 或 太 高 的进 样 量 都 可 能 改 变 标 准 方 法 的 检 出 限 ， ０ｌ 太 是 １５经分析 ， ． 可能是样 品汽 化过程 有问题 ， 会不会是 汽化 空间 不 可 取 的。 因此 采 用减 少 进 样 时来 改 变 图 形效 果 没 意 义。 过小 ， 出现 类 似 死 体 积 过 大 原 因导 致 拖 尾 ， 是 尝 试 将 柱 子 进 气 端 于 ３３ 分 析 本 实 验 出现 的 现 象 ， ． 我认 为 ， 是 色 谱 进 样 端 汽 化 腔 正 进 行 一 些 掏 空 ， 空 ｌ 后 ， ２ ｌ 酮 进 样 试 验 ， 形 有 较 大 改 掏 ｍｍ 以 ｔ丙 ｚ 峰 过小 ， 品来 不及 完全汽化或者汽化后无法一次进 入柱子 ， 样 造成溶 善 ， 者 又 继 续掏 空 ｌ ｍ 后 进 行 实 验 ， 形 完 全 改 善 ， 复 正 常 ， 笔 ｍ 峰 恢 用 剂 峰 的假 拖 尾 现 象 ， 变柱 温 ， 改 无论 增 高 或 降 低都 没 有 改善 效 果 ， 是 石油醚实验 ， 情形大体相 当。 于是又用苯甲酸丙酮标准溶液进样 ， 测 因为没有解决 问题 的实质 ， 通过减 小进样 量 ， 能够改善峰形恰恰说 试最低检 出限， 完全达到工作需要， 恢复正常。 明 了这 一 问题 ， 由于 增 大 进 样 端 汽 化 腔 ， 足 了全 部 汽 化 所 需空 间 满 ２ 原 因分 析 条件 ， 明显改善了图形效果。 而 根据塔板理论 ， 我们所用的柱子塔板 ２１据资料介绍 ， ． 拖尾峰的产生大致有这么几种 ： 即色谱柱 安 数 在 ２０ —０ ０以上 ， 样 前 端 少量 掏 空 ， 塔 板 影 响 不 是很 大 ， ００３０ 进 对 实 装位置 不正确 ： 柱子进样 口污 染； 溶剂极性不 匹配 ； 温度 过高 ； 柱子 验结果也能体现 出保证分离能力 ， 是可行的。 液相流 失等等。经 分析和认 真检 查 ， 在减小进样量后 ， 获得 明显效 ３４将色谱柱 的进样 少量掏 空实验 ， ． 这和毛细管色谱柱将进气 果 ， 是进 行 少 量挖 空试 验 。 于 端适量 剪切 方法 差不多， 以在适 当的情况下分析使用 ， ��

图 1 苯系物标样在 HP-5 色谱柱上分离后的谱图
图 2 苯系物标样在 HP-INNOWAX 色谱柱分离后的谱图
吸气相色谱法来探讨毛细管色谱柱的选择。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂
美国 Agilent7890B 气相色谱仪；自动进样器；非极性毛细管色谱柱 HP-5（30m×320μm×0.25μm）、极性毛细管色谱柱 HP-INNOWAX （30m×320μm×0.5μm）。
Lin Wenwei (Shishi Environmental Monitoring Station,Shishi Fujian 362700,China)
Abstract:This paper studied the selection of capillary column for determination of benzene series by gas chromatography. It compares non-polar or weakly polar capillary columns (such as HP-5) and polar capillary columns (such as HP-INNOWAX) to benzene. The separation effect of the compound. The two columns were linear and the results were good.
▲
97 HUANJINGYUFAZHAN
环境与发展
YINGYONGJISHU
保留时间 /min
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯和 间二甲苯 邻二甲苯
2.542 3.752 5.560 5.741 6.292
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯

（2）分流进样的关键： 是确保样品全部蒸发并和载气均匀混合。 在内衬管内完成。 内衬管的作用：提供有效的热交换；提高样品 和载气的混合；吸附不挥发成分。
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.

适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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五、 毛细管柱气相色谱系统
（一） 进样系统
进样器（样品导入部件）
进样系统
分流器 分流比阀
针形阀和电磁阀
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毛细管柱色谱进样方式分为两类：
分流进样和不分流进样。
根据操作方式，不分流进样又包括柱 上进样和直接进样。
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
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与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
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柱温与相对保留值的关系：
lg a b
T
温度范围较窄时，可以写成下式：
a aT b
根据a′数值的大小，曲线的斜率有三种情况： （1） a′为负值，表示降低柱温，会使相对保留
值增大； （2） a′近于0，无论柱温如何变化，相对保留值
保持不变； （3） a′大于0，柱温降低，相对保留值也减小。
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（二）最佳适用载气线速度
从速率方程可知，最小板高时的最佳流速：
uopt B (Cm Cs )
对于毛细管柱而言，固定液液膜薄，值较大，Cs Cm，因此，
uopt
B u 4Dm r
3(1 k)2 1 6k 11k 2

代表物 芳烃、烯烃 醇、腈、酸、氯化物 酮、醚、醛、酯 硝基化合物、腈类衍生物 喹啉、吡啶、氧、氮杂环
Mcreynalds（麦氏常数） 为了提高I值的准确代表性，Mcreynalds做了大量工作， 最后，他认为，五种代表物，将丁醇 乙醇，戊酮-2 甲乙酮，硝基丙烷 硝基甲烷，更准确些。为了区 别，将麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。 五种化合物的ΔI值之和称为总极性，按总极性由小 到大的顺序，就构成M氏、R氏常数表。 一些书中，R氏常数表 溶剂常数 M氏常数表 ΔI值 ΔI = 100 X R、M氏常数表的应用
酸性作用点，适用于分析碱性样品。
（3）硅烷化：除去载体表面的硅醇基，消除氢键作用点，方
法是加如入硅烷化试剂，如二甲基二氯硅烷等，处理 后，性能 好，但试剂昂贵。
（四）载体的选择 1、红色硅藻土载体：烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。 2、白色硅藻土载体：醇、胺、酮等极性物 3、固定液含量大于5%，一般的红色、白色载体 4、固定液含量小于5%，处理过的载体。 5、高沸点：选玻璃微球；强腐蚀的选氟载体。 二、气液色谱固定液
第一节 填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
（一）气路系统 作用 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。 包括 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、干燥管等。
1、载气：最常用的有N2，H2等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器）------压力表-----减压阀----净化管-----（仪器）-----表-----汽化室----柱----检测器。
计算方法：选择一物质对，常用正丁烷----丁二烯，分别在非极性、极性、被测固定液柱上 测物质对的相对保留值，并取对数：
q = lg[
t R丁 t R环
]

气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。

在毛细管柱与检测器之间增加尾吹装置， 在毛细管柱与检测器之间增加尾吹装置，尾吹气将改 善这一状况。 善这一状况。
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4、记录系统
因毛细管色谱峰很窄 ，应配备快速记录系 统。 曾经用示波仪或电流 计型记录器记录，其 满刻度笔速0.1秒 满刻度笔速 秒。 目前的各种色谱数据 处理机和色谱工站已 完全能满足记录系统 的要求。 的要求。
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毛细管柱：
1 + 6k + 11k 2 df2 r k U + 2 + H= U 2 2 D 3 (1 + k ) U Dg 24(1 + k ) l 2 Dg
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四、检测器
因流速低， 且内径细， 只能分析小量样品， 因流速低 ， 且内径细 ， 只能分析小量样品 ， 约 10 ―5 ～ 10 － 6 克 ， 有的组份如占 有的组份如占1.0%， 则相当于 ， 10―7～10－8克，要求高灵敏度检测器。 要求高灵敏度检测器。 快速分析时因峰宽只有几秒或少于1秒，要求检 快速分析时因峰宽只有几秒或少于 秒 测器、 记录器响应时间快， 测器 、 记录器响应时间快 ， 则检测器和记录器的 时间常数， 应少于最早峰峰宽的流出时间的1/20 时间常数 ， 应少于最早峰峰宽的流出时间的 。