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工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。
每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。
据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。
木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。
正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。
木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。
随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。
通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。
这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。
二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。
木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。
随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。
在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。
每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。
木材胶黏剂现状与发展趋势木材胶黏剂现状与发展趋势随着经济的发展和人们生活水平的提高，人们对家具、装饰品等木制品的需求越来越大。
而木材胶黏剂是制造这些木制品的重要原材料之一，它能够将两个或多个木材部件黏合在一起，增强木材的强度和稳定性。
本文将从木材胶黏剂的现状与发展趋势两个方面来探讨其发展的方向和未来。
一、木材胶黏剂的现状1、主要品种目前市面上主要的木材胶黏剂有三种：尿素醛、酚醛和聚氨酯。
这三种木材胶黏剂在国内和国际市场上都有很大的应用，其中尿素醛胶居首位。
2、应用领域木材胶黏剂广泛应用于家具、建筑材料、包装和造船等领域。
在五金行业、电器、地板等方面也有广泛的应用。
尤其在家具、建筑材料和包装行业，木材胶黏剂的应用量最大。
3、发展现状尽管木材胶黏剂在市场上有较大的应用需求，但在发展中也存在一些问题。
比如，其生产成本高、使用环境限制多、质量不均匀等缺点，导致许多企业难以生存、发展。
二、木材胶黏剂的发展趋势1、环保型木材胶黏剂成为市场趋势木材胶黏剂存在着一定的挥发性有机物排放，当使用大量的木材胶黏剂时，可能会影响人的健康和环境安全。
因此，现在环保型木材胶黏剂逐渐成为市场的发展趋势。
这种新型的胶黏剂通常具有低挥发性有机物、无毒、无味等特点，对健康和环境安全具有更优秀的表现。
2、智能化生产成为一种趋势随着科技的发展，智能化生产成为现代企业的一种趋势。
木材胶黏剂生产也不例外。
在未来的研发中，应该推动木材胶黏剂生产智能化的发展。
这样，企业可以将生产过程大大简化，降低成本，提高生产效率与质量稳定性。
3、功能性木材胶黏剂发展显著目前，市场上的木材胶黏剂已经越来越多地向高效、安全、能源节约的方向发展。
它们不仅可以提高木材的黏合效果，而且还可以防腐、防白蚁、增加抗拉强度、减少吸湿性等。
这些功能性木材胶黏剂在市场上的应用多样性显著，逐渐成为市场的发展趋势。
总之，木材胶黏剂作为一个关键的交叉领域，在未来的发展中要加强研发，大力推动技术创新与应用创新，适应市场需求。
释的甲醛气体污染环境[3];二是耐水性,专门是耐沸水性差。
国内外学者对如何降低脲醛树脂所制板材的甲醛开释量进行了多方面研究,提出了强酸—弱酸—碱(中性)的合成新工艺;操纵F/U摩尔比;采纳甲醛二次缩聚工艺;向成品胶黏剂中加入甲醛捕捉剂;在板制成后进行后期处理。
为提高其耐水性,则通过加入改性剂共聚、共混,改变树脂的耐水性能,在合成过程中加入一定量的异氰酸酯(PMDI)或硼砂。
1. 1. 2酚醛(PF)树脂胶黏剂酚醛树脂胶黏剂原料易得,具有良好的耐候性,但存在着热压温度高、固化时刻长和对单板含水率要求高等缺点。
为了降低成本又不太阻碍其性能,可引入改性剂和替代物。
另外,提高固化速度,降低固化温度是PF树脂胶黏剂研究的要紧方向。
1. 1. 3三聚氰胺-甲醛(MF)树脂胶黏剂三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂耐水性好、耐候性好、胶接强度高、硬度高、固化速度比酚醛树脂快,三聚氰胺-甲醛树脂胶膜在高温下具有保持颜色和光泽的能力。
但三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂成本较高、性脆易裂、柔韧性差、贮存稳固性差。
在三聚氰胺-甲醛树脂胶中引入改性剂甲基葡萄糖甙,不仅能提高树脂的贮存稳固性,还能够降低成本,改善树脂的塑性,提高树脂的流淌性,降低游离甲醛含量。
1. 1. 4聚氨酯(PU)胶黏剂聚氨酯胶分为多异氰酸酯与聚氨酯两大类别,是胶接性能十分优良的反应型胶黏剂,是该领域研究热点,目前已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板中得到应用,且用量在迅速增加,专门是在农作物秸秆为原料的人造板中应用表现出优异性能,过去要紧用于中心层胶接,但近年来已逐步扩大到整个板材中。
尽管聚氨酯胶黏剂性能优异,但由于价格太高,阻碍了其广泛使用。
从节约成本提高胶黏剂性能的角度动身, San- dipD.Desai等[18]利用马铃薯淀粉和植物油代替原料的一部分,通过糖苷酯化反应合成了具有良好黏接性能和耐水性能的PU树脂;C.Decker等合成了以丙烯酸基团为末端的聚氨酯低聚物,该反应只需在起始时期引发,在常温下交联形成具有三维结构的水基聚合物,具有优良的耐水、耐紫外线辐射性能; Yu ZJ等将2-羟基丙烯酸酯与大分子的PU单体及苯乙烯单体合成稳固的聚氨酯-苯乙烯聚合物,该树脂与单一的PU树脂相比,具有更强的拉伸强度和耐水性。
新型木材用胶黏剂的研究进展摘要：开发新型木材胶黏剂势并逐步取代三醛胶黏剂趋势不可逆转。
本文对三种主要的新型木材用胶黏剂——大豆基木材胶黏剂、木质素胶黏剂和淀粉基木材胶黏剂的研究现状及发展趋势进行综述。
关键词：新型胶黏剂大豆木质素淀粉胶黏剂工业的发展也对刨花板和纤维板等木材工业的发展产生了积极的影响胶黏剂已成为决定刨花板和纤维板生产发展水平的一个关键环节。
在木材复合材料生产中，使用最多的胶黏剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨树脂胶黏剂，以上3种胶的原料均来自不可再生的化石资源。
同时，由于它们都含有甲醛不仅对环境造成很大的影响，同时对人们的身体健康也有负面的影响，开展利用我国丰富的可再生资源制备胶黏剂意义重大。
开发新型木材胶黏剂势并逐步取代三醛胶黏剂趋势不可逆转。
本文对三种主要的新型木材用胶黏剂——大豆基木材胶黏剂、木质素胶黏剂和淀粉基木材胶黏剂的研究现状及发展趋势进行综述。
一、大豆基木材胶黏剂大豆属于蝶形花科，大豆属，别名黄豆，是世界上一种十分重要的经济农作物。
大豆蛋白是大豆经油脂加工后得到的副产品，来源丰富。
饼粕是大豆经压榨或溶剂浸出制取油脂后得到的副产品。
脱脂大豆粉是以制取油脂后的饼粕为原料粉碎制得，脱脂大豆粉可进一步制取浓缩蛋白或分离蛋白。
大豆中通常含有40%的蛋白质，21%的脂肪，34%的碳水化合物，4.9%的灰分。
脱脂大豆粉的蛋白质含量可达50%，经过浓缩得到的大豆浓缩蛋白的蛋白含量大约70%，经过深加工得到的大豆分离蛋白的蛋白质含量可达到90%以上。
从高分子材料的角度审视, 作为木材胶黏剂使用的大豆蛋白有许多缺点, 尤其是其力学性能和耐水性差以及流动性差的缺陷极大地限制了它的应用。
大豆蛋白主要由球蛋白(11S)和β- 浓缩球蛋白 (7S)组成。
他们总是呈球形分散在水中，将疏水部分包裹起中，亲水键暴露在外。
这种独特的结构同时也将蛋白质的活性基团包裹其中，降低了蛋白质的粘接强度和交联度。
生物基木材胶黏剂研究进展∗庞艳芳 徐伟涛 李 琪 李 川 毛 安摘要： 甲醛系胶黏剂的使用是人造板等木材胶接制品在使用过程中释放甲醛的主要原因。
随着公众对家居生活环保意识的不断增强以及人造板材环保等级要求的不断提升，低醛/无醛等以生物质材料为主要原料制备的环保型胶黏剂成为近年来研发热点。
笔者综述了几种生物基（单宁、木质素、淀粉和大豆蛋白）胶黏剂的特点、制备工艺、改性方法以及目前国内外的研究进展，探讨了在人造板行业的应用现状，展望了生物基木材胶黏剂今后主要的研究发展方向。
关键词： 生物基胶黏剂； 环保； 单宁； 淀粉； 木质素； 大豆蛋白中图分类号：TQ432 文献标识码：A 文章编号：1001-5299 （2018） 04-0003-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.201804001Research Progress of Bio-based Wood AdhesivesPANG Yan-fang1XU Wei-tao2 LI Qi1 LI Chuan1 MAO An1(1.College of Forestry, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China 2.Planning & Design Institute of Forest Products Industry, SFA, Beijing 100010, China)Abstract: The use of formaldehyde-based wood adhesives may result in the problem of formaldehyde emission from wood composite panels during their service lives.With the increasing enhancement of public environment awareness for home lives and the increasing requirement of environment grade of wood panels, environmental friendly adhesives based on low/free-formaldehyde bio-based materials become hot research topics. This article reviewed several types of bio-based (tannin, lignin, starch, and soybean protein) adhesives, such as characteristics, synthesis, modification methods, and research progress. The applications and future developments of bio-based adhesives in wood panel industry were also discussed.Key words: Bio-based adhesive; Environment friendly; Tannin; Starch; Lignin; Soybean protein人造板行业广泛使用热固性合成树脂作为胶黏剂，据统计，2016年人造板工业用甲醛系胶黏剂（脲醛及改性树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂）消耗量为1 611万 t（固体含量100%），约占木材工业用胶黏剂总消耗量的88.40%。
毕业论文( 2012届 )课题名称：木质素的研究进展专业：生物化工工艺2012年3 月目录摘要 (2)Abstract (3)第一章木质素的结构和分类 (4)1.1 木质素的元素组成及结构 (4)1.1.1 木质素的元素组成 (4)1.1.2 木质素的结构 (4)1.2 木质素的化学特性 (4)1.3 工业木质素 (4)第二章木质素的工业应用领域 (5)2. 1 木质素在化肥领域的应用 (5)2. 2 木质素在高分子材料中的应用 (6)2. 2. 1 在橡胶工业中的应用 (6)2. 2. 2 在塑料工业中的应用 (7)2. 2. 3 在聚氨酯工业中的应用 (7)2. 2. 4 在黏合剂方面的应用 (8)2. 3 木质素吸附剂 (9)2. 4 小结 (11)第三章木质素在生物科技方面的发展 (11)3.1 木质素降解菌株和降解酶的研究 (11)3.2 木质素合成的基因调控研究 (13)3.3 其他酶和小分子物质的研究 (14)3.4 小结 (15)第四章展望与总结 (16)参考文献： (17)致谢 (21)木质素的研究进展摘要 :介绍了木质素的来源、元素组成、化学结构及分类 ,综述了木质素在农业、高分子化学及吸附剂领域的研究现状 ,对木质素应用研究的未来趋势行了分析和论。
人类利用木质素已有几千年的历史 ,真正开始研究木质素则是在 1930年以后 ,而且至今木质素还没有得到很好的利用因此 ,有效利用木质素 ,减少环境污染已成为当前研究的热点和难点问题。
目前 ,对木质素的利用已积累了一些技术和方法 ,但利用率不足 10% ,大部仍以废物形式排出 ,污染环境 ,浪费资源。
随着人们对生态环境问题的日益重视 ,木质素的利用将成为人类“可持续发展战略”的一个重要组成部分 ,并形成环保节能、自然资源的综合利用及闭路循环技术等涉及多个方面的一项系统工程。
对生物法处理木质素进行了简要概述，包括微生物降解、生物法酸析提取木质素以及生物法纯化木质素的效果及其研究进展。
化工进展CH EM ICA L I NDU ST RY A N D EN GIN EERIN G P ROG RESS木质素在人造板胶黏剂中的应用石起增杨光瑞刘巧茹(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,新乡453007)摘要综述了木质素在酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂3种人造板胶黏剂中的应用进展,指出了利用无毒、稳定、价廉、可再生的木质素代替不可再生且有毒的苯酚、甲醛制取工业用人造板胶黏剂是木材用胶黏剂领域的重要研究方向。
关键词木质素脲醛胶黏剂,木质素酚醛胶黏剂,木质素三聚氰胺甲醛胶黏剂中图分类号T Q423文献标识码A文章编号10006613(2005)05050204Application of Lignin in Artificial Plate AdhesiveShi Qiz eng,Yang Guangrui,L iu Qiaoru(H enan Pr ovincia l K ey L abo rato ry for Env iro nmental P ollutio n Contr ol,Scho ol of Chem istry andEnv iro nmental Sciences,H enan N ormal U niver sity,Xinx iang453007)Abstract T he application of lig nin in artificial plate adhesiv es w as summarized.Urea for maldehyde adhesive,pheno lic fo rmaldehyde adhesive and melam ine fo rmaldehyde adhesive w ere discussed.The g eneral trend of these w oo d adhesiv es w ere pr esented.Nonto xic,stable, low cost and repr oducible lignin co uld be used to replace non reproducible and nox ious pheno l and formaldehyde in the production of artificial plate adhesives.Keywords lig nin urea formaldehyde adhesive,lignin phenolic formaldehyde adhesive, lignin m elamine for maldehyde adhesiv e木质素又称木素,是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源,且数量仅次于纤维素,为第二大天然高分子材料[1,2]。
中国木材胶粘剂的现状与发展趋势从木材加工业发展和技术进步角度，概述了我国木材胶粘剂的开发研究过程、实际应用状况及急需解决的技术问题。
并依据木材加工业的发展需求，阐述了木材胶粘剂的发展趋势。
标签：木材胶粘剂；发展趋势；人造板工艺木材加工业是胶粘剂使用量最大的行业，使用胶粘剂的主要制品有人造板、集成材、浸渍纸、地板、复合门、家具和木制品等，其中人造板消耗的胶粘剂量最大。
2012年我国人造板产量已经达到2.23亿m3，产量占世界的60%。
随着木质原料结构的变化、环保要求的提高以及生产技术进步，木材加工业对胶粘剂的品种和质量提出更高要求。
1 我国木材胶粘剂状况1.1 木材加工业胶粘剂用量依据2012年人造板产量测算胶粘剂的使用量，人造板总产量2.23亿m3，其中胶合板10 981万m3、纤维板5 800.35万m3、刨花板2 349.55万m3、其他人造板3 205万m3（其中细木工板1 888万m3）。
各种人造板胶粘剂用量，纤维板中高密度纤维板用胶量在180～240 kg/m3，中密度纤维板用胶量在150～190 kg/m3，平均以180 kg/m3计算，胶粘剂固体含量按50%计；刨花板中多层压机用胶量在130～150 kg/m3，单层和连续压机用胶量在90～120 kg/m3，平均以120 kg/m3计算，固体含量按65%计；胶合板用胶量以87.36 kg/m3，固体含量按50%计；细木工板用胶量以26 kg/m3计算，固体含量按50%计；其他人造板用胶量以120 kg/m3计算，固体含量按65%计。
计算结果2012年仅人造板用胶量即达2 492.4万t，折合成固体胶粘剂为1312.2万t。
强化木地板产销量2.11亿m2，所用浸渍纸的用胶量中耐磨纸为100 g/m2左右、装饰纸用胶量在70～80 g/m2，底层平衡纸用胶量在160～180 g/m2，合计每平方米地板用胶量在330～360 g/m2，取平均值350 g/m2，折合固体胶73 850 t。
随着消费者环境意识日益增强，甲醛系胶黏剂特别是黏接室内用的脲醛树脂的生产受到越来越严格的限制。
在木材复合材料生产中，使用最多的胶黏剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨树脂胶黏剂，以上3种胶的原料均来自不可再生的化石资源，在矿物资源日益减少和整个社会环保意识增强的今天，开展利用我国丰富的可再生资源制备胶黏剂意义重大。
同时，含有甲醛的木材胶黏剂不仅对环境造成很大的影响，同时对人们的身体健康也有负面的影响，开发绿色环保的胶黏剂势在必行。
本文将对木质素胶黏剂、淀粉基木材胶黏剂、环保型脲醛胶等几种绿色环保木材用胶黏剂的研究及发展状况进行介绍。
l ·木质素胶黏剂自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测全球每年可产生约6万吨，人们很早就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业、农业等各种领域中。
木质素本身反应活性低，工业化利用一直受到限制，所以木质素的活化成为现阶段的研究重点。
木质素难以利用是其结构与性能决定的，它是聚酚类三维网状高分子化合物，结构主体之问的连接方式主要是醚键及碳碳键，这2种键分子极性小、键能高，难以反应，而且甲氧基含量高，羟基含量低，苯环上位阻大，从木质素胶黏剂合成中就可以看出，木质素与苯酚、甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足。
由此可知，提高羟基含量同时降低甲氧基含量，增强木质素反应活性是木质素反应的基础。
这里主要阐述以合成木材胶黏剂为目的的各种木质素活化方法。
木质素在胶黏剂中的应用有2种方式：1)木质素本身作为胶黏剂，存在很多弊端：如热压时间长、热压温度和酸度高、产品为黑色并且物理和力学性能很低及耐水性低等；2)木质素与其他原料混合对树脂进行改性从而制得胶黏剂，现在国内外对于木质素胶黏剂的研究大都集中在木质素一酚醛(LPF)树脂胶黏剂，木质素一脲醛(LuF)树脂胶黏剂，木质素一三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶黏剂，木质素一聚氨酯(LPU)胶黏剂以及木质素在环保木材胶黏剂中的应用。
基金项目:中央级公益性科研院所基金(C AFI NT 2007C05);国家“十一五”林业科技支撑计划项目(2006BAD18B1002);作者简介:孙其宁(1983-),男,在读硕士研究生,从事生物质材料化学资源化方面研究;3通讯联系人:E 2mail :ligy @ 木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展孙其宁,秦特夫,李改云3(中国林业科学研究院木材工业研究所,木材科学与技术重点实验室,北京 100091) 摘要:木质素是相对分子量较高的天然聚合物,由于具有苯酚结构利于制备木材胶粘剂,但是木质素本身反应活性低,一般都将其活化后再利用。
而且,除了以往利用最多的造纸工业产生的木质素外,研究发现木材经过褐腐菌降解后残留主要成分是结构部分发生变化的木质素,这种可再生生物质资源以其自身的结构特点在合成胶粘剂上也有很大的优势,本文结合木质素胶粘剂应用中的问题,重点概述了活化木质素的各种方法及褐腐木质素在木材胶粘剂中的应用。
关键词:木质素;活化;褐腐木质素;胶粘剂从胶粘剂生产的发展过程可以知道,胶粘剂在木材工业和木质人造板工业中起着十分重要的作用,可以说胶粘剂是木材工业中仅次于木材的重要材料,又是发展人造板工业不可缺少的关键材料,而且许多新型的复合材料的开发则更离不开胶粘剂[1]。
在木材复合材料生产中,使用最多的胶粘剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂,以上三种胶的原料均来自不可再生的化石资源,在矿物资源日益减少和整个社会环抱意识增强的今天,开展利用我国丰富的可再生资源制备胶粘剂意义重大。
自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源,据估测全球每年可产生约6×1014t ,人们很早就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业、农业等各种领域中。
而且,除了以往应用最多的造纸工业所产生的木质素外,我国还存在大量由于种植茯苓中药材而产生的废弃褐腐材,研究发现木材褐腐后其主要成分是结构部分发生变化的木质素,将褐腐木质素活化处理后制备胶粘剂对拓展废弃木材的增值利用具有重要意义。
1 木质素的活化木质素本身反应活性低[2],工业化利用一直受到限制,所以木质素的活化成为现阶段研究重点。
木质素难以利用是其结构与性能决定的。
木质素是聚酚类三维网状高分子化合物,结构主体之间的连接方式主要是醚键及碳碳键,这两种键分子极性小、键能高难以反应,而且甲氧基含量高,羟基含量低,苯环上位阻大,从木质素胶粘剂合成中就可以看出木质素与苯酚、甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足。
由此可知,提高羟基含量同时降低甲氧基含量,增强木质素反应活性是木质素反应的基础。
这里主要阐述以合成木材胶粘剂为目的的各种木质素活化方法。
111 化学方法在制备胶粘剂时为了增强木质素的反应活性,化学方法处理木质素主要集中在脱甲基化、羟甲基化、还原等手段,从而使木质素大分子结构降解,相对分子质量降低,活性增加。
11111 脱甲基化 木质素的脱甲基化是指木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基,脱甲基过程中木质素平均相对分子量不断下降,相对分子质量的多分散性增加。
在合成树脂过程中,木质素芳核上的甲氧基妨碍邻近C 9链上的羟甲基发生缩聚反应,脱甲氧基变成酚羟基后,酚羟基体积小、活性大,可以提高木质素的反应活性。
An 等[3]用硫磺对硫酸盐木质素进行脱甲氧基,使木质素中形成邻苯二酚结构,从而使得木质素的反应活性较苯酚强。
陈克利等[4]研究了桦木硫酸盐木质素硫化改性方法及其在酚醛树脂中应用,实验表明在硫用量5%、碱用量4%、最高反应温度260℃、保温15min的条件下,改性木质素的甲氧基含量由原来的18181%降低为11184%,利用硫化改性木质素取代60%的苯酚可合成得到性能较好的木质素酚羟树脂。
11112 羟甲基化 木质素的羟甲基化是指木质素在碱性条件下与甲醛生成羟甲基的反应,其中有两个反应:(1)木质素芳环上存在的空位上发生的羟甲基反应;(2)羧甲基化、氧化、硝化和氯化芳环侧链上的羟甲基化反应。
将木质素在催化体系中进行酚化和羟甲基化活化反应可以有效解决木质素活性低的问题,这些激活木质素中羟基的催化体系包括:强碱或碱性分子筛催化体系、锰盐催化体系、双氧水亚铁催化体系、铈铵硝酸盐催化体系等。
刘德启[5]利用双氧水稀土催化剂对草浆造纸黑液中木质素酚羟基化及羟甲基化改性制备木质素酚醛结合剂,研究表明活化后的木质素可以分别替代酚、醛原料的90%及85%,具有显著的经济与环保效益。
11113 还原 研究木质素的还原反应目的主要是:(1)通过鉴定还原产物推断其结构;(2)通过控制还原条件活化木质素生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品。
方桂珍等[6]考察了以Pd/C为催化剂,以环己烯为氢给予体的催化体系对麦秆碱木质素还原反应,结果表明,Pd/C催化剂对碱木质素还原反应具有较高的催化活性,碱木质素总羟基含量增加了46195%,酚羟基含量增加了33174%,醇羟基含量增加了63193%;甲氧基含量降低了17173%,活性官能团增加。
此外,方桂珍等[7]还用等体积浸渍法制备CuO/C 催化剂,以环己烯为还原剂对麦草碱木质素进行催化,发现碱木质素的总羟基(酚羟基和醇羟基)含量增加最初的6119%增加到13186%,羰基被还原为羟基,酚羟基和醇羟基质子数增加,木质素的反应活性提高。
CuO/C催化碱木质素与环己烯的还原反应机理如图1所示:图1 CuO/C催化碱木质素与环己烯的还原反应机理[7]Figure1 The mechanism of alkali lignin in deoxidization reactionwith cyclohexene catalyzed by CuO/C catalyst陈克利[8]将氮、硫、氧、氢按015～017:210～213:117～119:013～014的重量比进行混合,然后加入占整个混合物重量50%～70%的活性碳在100℃～120℃下搅拌3～4h制成的低廉高效催化剂对纸浆木质素进行催化,获得了酚羟基含量高于起始木质素数倍的木质素分解产物,提高了木质素的活性,使木质素向酚类物质转化的工业化过程成为现实。
Li等[9]用硼氢化钠对其还原后发现还原后的木质素中邻苯二酚基团有很强的与其它物质聚合的性能,活化了木质素进而对胶粘剂的改性起到很好的作用。
反应过程如图2示。
另外,羧甲基化、氧化、硝化和氯化等活化方法以及运用电解方法降解木质素进而达到活化目的的方法也有报道,韦汉道等[10]将木质素置于特制的反应器中,在电压2～13伏,溶液pH值为2～13,反应时间1～90h下,将木质素降解为一系列低分子量物质,活化了木质素而且还省去了催化剂和其它化学试剂。
图2 木质素的褐腐菌脱甲基化及木质素降解后的还原反应[9]Figure2 A representative demethylation of lignin by brown2rot fungi and reduction of the degraded lignin112 生物方法生物方法活化木质素即利用各种酶,如氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶或虫漆酶等,将木质素结构解聚或改变其官能团结构,从而与其它活性物质反应提高胶粘剂性能。
Felby等[11,12]研究中发现漆酶催化木质纤维中的木素或氧化溶于液相中的木素,生成酚氧自由基,发生自由基聚合反应,从或H zO还原,形成酚氧而改变木素结构并增加其活性,漆酶能催化酚羟基的单电子氧化反应,同时将O2游离基和水。
所生成的中间体游离基发生耦合,迅速产生高分子量、无定型的脱氢聚合物。
将此原理应用到木质素活化及制备胶粘剂实验中已取得部分成果[13]。
Jin等[14]用真菌降解木材与漆酶、过氧化物酶和过氧化氢一起制备褐腐木素的胶粘剂,结果显示,酶处理有助于干剪强度的提高。
Y amaguchi等[15,16]介绍了用过氧化酶和漆酶可以改善纸板的层间胶合强度,认为在处理的纸板中,酶产生的解聚或使木素立体松散从而改善了木素的可到达性和活性。
段新芳等[17]用漆酶活化处理木材后发现未处理木材的自由基为酚氧自由基,而漆酶处理木材产生了活性氧类(ROS)自由基,在此原理上曹永建等[18]用漆酶活化木素或其磺酸盐制备胶粘剂用于人造板生产,发现除漆酶木素磺酸钠胶合体系外,漆酶木素和漆酶木素磺酸铵的胶合体系的胶合板胶合强度均达到并超过国家Ⅲ类胶合板的要求。
113 物理方法物理方法活化木质素的研究不多,主要是在不加入任何其它物质的条件下运用各种频率的波及过滤分离等手段对木质素进行活化,如超声波、超滤等方法。
超滤法处理木质素主要是将木质素按照相对分子质量的大小进行分级,根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用,超滤可以提高木质素的均一性,但无法改变其化学结构从而增加其活性,而且超滤后的木质素利用不完全。
超声波方法活化木质素主要是超声波以波动和能量两种形式作用于木质素的各种化学键,从而断开结合力强的化学键如甲氧基,并且促进与木质素有关的氧化、还原、取代、分子破碎以及自由基引发的聚合、降解等化学反应,增加木质素的反应活性。
任世学[19]采用超声波作用于麦草碱木质素,醇羟基含量从1199mm olΠg上升为4114mm olΠg,酚羟基含量从1188mm olΠg上升为2154mm olΠg,说明超声波处理后的木质素反应活性提高。
2 木质素在木材胶粘剂方面的应用木质素胶粘剂的研究最早可追溯到l9世纪末,但直到20世纪70年代,在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验,20世纪80年代以后,相关研究的重点放在木质素的化学改性上。
木质素在胶粘剂中的应用有两种方式,一种是木质素本身作为胶粘剂,但是木质素本身作为胶粘剂存在很多弊端:长的热压时间、高的热压温度和酸度、产品为黑色并且有很低的物理和机械性能及低的耐水性;另一种是木质素与其它原料混合对树脂进行改性从而制得胶粘剂。
现在国内外对于木质素胶粘剂研究大都集中在木质素2酚醛(LPF)树脂胶粘剂,木质素2脲醛(LUF)树脂胶粘剂,木质素2三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶粘剂,木质素2聚氨酯(LPU)胶粘剂以及木质素在环保木材胶粘剂中的应用[20]。
211 木质素2酚醛(LPF)树脂胶粘剂酚醛树脂多由苯酚和甲醛缩聚形成,其缺点在于:热压温度高、时间长和对单板含水率要求高,价格较高[21]。
木质素分子中含有大量的苯酚结构单元,特别是愈创木基和对羟苯基的邻间位有很强的反应活性,在合成LPF树脂时,木质素既可以与甲醛发生缩合反应又可以与苯酚发生交联反应,制备的LPF树脂固化温度较酚醛树脂低,固化速度较酚醛树脂快,节约苯酚并减少甲醛残余量[22]。
但是普遍存在的问题是用于制备LPF树脂的木质素多是纸浆木质素,反应活性依然较低,阻碍苯酚与甲醛的正常聚合,所以现阶段研究集中于将木质素改性后再制成改性木质素2酚醛胶。
