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RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
第11章羧酸及其衍生物
11.1 基本要求
1．掌握常见的羧酸及其衍生物的命名规则。
2．掌握羧酸酸性的变化规律，羟基的取代反应、α-H的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反应，羧酸及其衍生物的还原反应。
3．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应，弄清它们之间以及与羧酸之间相互转化的规律，理解和掌握亲核加成-消除的反应机理。
4．基本掌握羟基酸、α-酮酸、β-酮酸的重要化学性质。
11.2 基本内容
Ⅰ.羧酸
1．羧酸的结构和性质
羧基中的碳原子是sp2杂化，是平面构型。
其中羰基与羟基之间存在p-π共轭效应，使羰基碳原子上的电正性削弱，不利于亲核试剂的进攻（与醛、酮相比）。
同时使得羟基氧原子上的电子云密度降低，使氢原子易于解离，表现出酸性。
由于羧基的吸电子效应，还使其α－H有一定的活泼性（小于醛、酮）。
羧酸是强极性分子，其沸点大于同碳原子数的醇。
2．羧酸的化学性质
C
酸性
H
氢的反应
羰基碳原子上的亲核反应
（1）酸性
羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠：
NaHCO3
RCOOH +RCOONa + CO2 + H2O
羧酸的酸性一般比无机酸弱，当向羧酸盐中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。
RCOONa+ HCl RCOOH + NaCl
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响，主要是诱导效应和共轭效应这两个因素的作用。
（a）诱导效应（I）
凡是具有-I效应的基团，即能使羧基电子云密度降低的基团，都会使羧酸的酸性增强。
酸性：ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH
CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HC CCH2COOH
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH
COOH COOH
2
COOH
OCH 3
>
>
二元酸的酸性比一元酸强（一个羧基对另一个羧基呈现吸电子效应） 酸性： 草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸 （b ） 共轭效应（C ）
共轭效应会使该体系出现正负电荷交替分布的情况，如取代硝基苯甲酸的酸性为：
COOH
NO 2
COOH
NO 2
COOH
NO 2
>
>
（2） 羧酸衍生物的生成
RCOOH
(RCO)2O
当羧酸或醇的α－碳原子上取代基增加或增大时，酯化反应速度将明显降低，反应活性如下：
HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOH
CH 3OH > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
（3） α－H 的反应
RCH 2X 2
， RCHCOOH P
(1)(2) H
2O
X
(Hell Volhard Zelinski 反应）
_
_
（4） 还原反应
RCOOH
RCH 2OH
（
5） 脱羧反应
饱和一元羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，能失去一分子二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的烃。
α－碳上连有强的吸电子基时，脱羧反应更加易于进行。
RCH 2COOH
RCH 3 + Na 2CO 3
二元羧酸受热后，易于脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个羧基的相对位置。
COOH COOH
HCOOH + CO 2 （C 2~C 3的羧酸）
CH 2COOH CH 2
COOH
O O
O
+ H 2O （C 4~C 5的羧酸）
CH 2CH 2
COOH 2CH 2
COOH
O
+ H 2O （C 6~C 7的羧酸）
3．羧酸的制备 （1
）氧化法
RCH
CHR'RCOOH + R'COOH
RCH 2OH [O][O]
RCOOH CH 3COR'
Cl 2CH 2CH 3
[O]
COOH
CHCl 3
,
R ,
COOH
（2）水解法
水解
RCOOR'RCOX (RCO)2O RCONH 2RCOOH
RCN
（3）格氏试剂
RMgX + CO RC O
OMgX
H 3O
RCOOH 乙醚
Ⅱ. 羧 酸 衍
生 物
1．羧酸衍生物的化学反应
R + Nu
H
C O
Nu
H O
C O Nu
R
+ HL
亲核加成
消除
亲核取代
四面体中间体
快
羧酸衍生物加成－消除的反应活性顺序是：
R
X O R
OCOR'O R
OR'O R
O NH 2>>>
羧酸衍生物之间可以互相转化，但总是从一种不太稳定的羧酸衍生物转化为更加稳定的羧酸衍生物。
（1） 水解反应
RCOCl (RCO)2O RCOOR'RCONH 2
+
H 2O
RCOOH +
HCl RCOOH R'OH NH 3
（2） 醇解反应
RCOCl (RCO)2O RCOOR ''RCONH 2
+ R'OH
RCOOR' +
HCl RCOOH HOR''NH 3
（3） 氨解反应
RCOCl (RCO)2O RCOOR'
+ NH 3
RCONH 2 + NH 4Cl
RCOONH 4
R'OH
（4） 还原反应
RCOOR'RCOX (RCO)2O RCONH 2RCN
RCH 2OH + HX
RCH 2OH + R'CH
2OH RCH 2OH + ROH RCH 2NH 2RCH 2NH 2
RCOX
Pd -BaSO 4RCHO (Rosenmund 还原）
RCOOR'Na
25
RCH 2OH + R'OH
R'OH
（5） 与格氏试剂作用
O R C X
O R C OR'
R
C
N
O R C R''O R C R''O R
C
R''
R
C R"
R''
OH
酸酐和酰胺也能与Grignard 试剂作用，水解得到叔醇，但消耗有机金属试剂较多，在合成上价值不大，在此不作介绍。
（6） 酰胺的特殊反应
（a ） 酸性
R
C
O N H
C
O R
Gabriel 反应：
NH + KOH O
O
N K O O
+ H 2O
N K O O
N R O
O
KOH
H 2O
COOK
COOK
+ RNH
2
（b ） 脱水反应
RCOONH 4
RCONH 2
RCN
2
（c ） Hoffman 降级反应
RCONH 2 + Br 2 + 4 NaOH RNH 2 + 2NaBr + Na 2CO 3 + 2H 2O
用于制备少一个碳原子的伯胺。
Ⅲ. 取代酸
1． 醇酸的性质 （a ） 氧化
α－羟基酸中的羟基比醇中的羟基易被氧化。
OH RCCOOH
O
O - CO 2
O RCH
RCOOH
2O
（b ） 脱水
OH
2)nCOOH
CH C O
CH
O R
2O
2．醇酸的制备
（a ）卤代酸的水解
OH
RCHCOOH X
RCHCOOH OH
（b ）氰醇水解（用于制备α－醇酸）
H
3O
R
C
O R'
HCN
R
C OH
CN
R
C OH COOH
（c ）Reformatsky 反应（用于制备β－醇酸）
3RCHCOOR'
X
O
R"
C OH R'"
CHCOOR'
R Zn
RCHCOOR'ZnBr
R"
C OH R'"
CHCOOH
R
2． 酮酸的性质
R
C
O COOH
RCHO + CO 2RCOOH + CO
R
C
CH 2O C
H 2R CCH 3O
+ CO 2
O
R。
