第十五章羧酸、羧酸衍生物
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15 第十四章 羧酸衍生物
O R C NH2
+ H O C R'
O 'R C
O 'R C NH2
+
OR'
30
用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐
O
O
例：Cl
CCl
+ Cl
C5H5N
COH
O Cl C 2 O
+
HCl
96%~98%
酰氯和羧酸盐反应可以制备混合酐：
O R C Cl
O O
+
R'COONa
R C O C R'
O R O R'
13
碱性水解： BAc2：碱性双分子酰氧断裂
O R
O R C 'RO OH
OR'
+
OH
慢
R
O C 'RO OH
快
R
O
+
OH
OR'
O
+
R OH
OR'
快
O
+
R O
HOR'
注意：酯的碱性水解是不可逆的；碱既是催化剂又是试剂。
14
酸性水解：
AAc2：酸性双分子酰氧断裂
O
+
R OR'
OH R
OH R C OR' OH2
H
快
OH R OR'
OH R C OR' OH2
+ H2O
慢
OR'
快
R OH
C OR' + OH
H
15
OH R C OR' OH
+ H O C R'
O 'R C
O 'R C NH2
+
OR'
30
用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐
O
O
例：Cl
CCl
+ Cl
C5H5N
COH
O Cl C 2 O
+
HCl
96%~98%
酰氯和羧酸盐反应可以制备混合酐：
O R C Cl
O O
+
R'COONa
R C O C R'
O R O R'
13
碱性水解： BAc2：碱性双分子酰氧断裂
O R
O R C 'RO OH
OR'
+
OH
慢
R
O C 'RO OH
快
R
O
+
OH
OR'
O
+
R OH
OR'
快
O
+
R O
HOR'
注意：酯的碱性水解是不可逆的；碱既是催化剂又是试剂。
14
酸性水解：
AAc2：酸性双分子酰氧断裂
O
+
R OR'
OH R
OH R C OR' OH2
H
快
OH R OR'
OH R C OR' OH2
+ H2O
慢
OR'
快
R OH
C OR' + OH
H
15
OH R C OR' OH
第十五章羧酸、羧酸衍生物(一)
第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）一、羧酸[教学目的]：1、熟悉羧酸的命名和分类2、掌握羧酸的物理性质和化学性质[教学重点和难点]：酸的化学性质羧酸衍生物的生成脱羧反应羧酸的酸性[课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），，简写为-COOH 或-CO2H。
羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它羧酸的结构与其相似。
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。
一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：C=O 123pm，∠OCO 122-123°，C-O 136pm，O-H…O 260-270pm在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。
可以认为羧基碳原子为杂化。
一元羧酸的分子轨道模型见图（a）羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。
因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸根的分子轨道模型见图（b）。
羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。
羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。
15．1羧酸15．1．1命名根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。
在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第15章 羧酸衍生物 酰基的亲核取代和酯缩合反应
NH O
KOH 酸碱反应
N -K+ + H2O O
丁二酰亚胺
丁二酰亚胺 钾盐
15.6 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O RCW + R'MgX OMgX
R'MgX
OMgX R C W R' OH
H2O -WM gX
O RCR'
R C R' R'
R C R' R'
例1:
MgX + CH3O O O O H2O
CH3COCCH3 + HCOH
O O CH3COCCH3
O 2C6H5COH
O O O C6H5COCC6H5 + 2 CH3COH
15.5 羧酸衍生物的氨解反应
O CH3CW + NH3 O CH3CNH2 + HW
(1) 反应只能碱催化，不能酸催化。 (2) 3o胺不能发生氨解反应。
O O CH3CCl + (C2H5)3N O CH3CN(C2H5)3ClROH
+
OH C(CH3)3
CH3C O18
CH3CO18OH + (CH3)3C+
H2O
(CH3)3COH + H
+
(CH3)C 3COH2
+
关 键 中 间 体
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
6. AAc1酸性水解
具体实例:
CH3 H3C O C OCH3 + H+ CH3 H3C CH3 O C OH + CH3OH CH3
3. 酸性水解（AAc2）
O CH3CO C2H5 + H2O
有机化学——羧酸衍生物
O CH 3CCl O O
CH 3COCC H 3
O CH 3COC 2H 5 + H 2O O CH 3COH + C 2H 5OH
HCl
O
CH 3 COH
}
}
室温
加热 长时间回流
O CH 3CNH 2
CH 3 C N
NH3 NH3
请同学考虑：
反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？
亚硝酸在酰胺制酸中的作用
CH 3C SN1
O
18
C(CH 3)3
CH 3CO 18OH
关键 中间 体
(CH 3)3COH + H
+
(CH 3)C 3COH 2
+
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
*5 酯水解的应用
A 制备羧酸和醇 B 测定酯的结构
CH 2OOCR CHOOCR' CH 2OOCR'' NaOH H+ CH 2OH CHOH CH 2OH + RCOOH R'COOH R''COOH
RCW
-W -
-H + RCNu
OH
O RCNu
O O
这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是： （1）羰基的活性
RCW > RCNu
（2）离去基团的活性
W -> Nu -
（3）改变影响平衡移 动的其它因素。
二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌
芳烃 氧化 酸酐
羧酸
酰卤 RX + NaCN
H2O
酸酐 酯 酯 酰胺
*2. 酸性水解
O CH 3CO 18C 2H 5 + H 2O
CH 3COCC H 3
O CH 3COC 2H 5 + H 2O O CH 3COH + C 2H 5OH
HCl
O
CH 3 COH
}
}
室温
加热 长时间回流
O CH 3CNH 2
CH 3 C N
NH3 NH3
请同学考虑：
反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？
亚硝酸在酰胺制酸中的作用
CH 3C SN1
O
18
C(CH 3)3
CH 3CO 18OH
关键 中间 体
(CH 3)3COH + H
+
(CH 3)C 3COH 2
+
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
*5 酯水解的应用
A 制备羧酸和醇 B 测定酯的结构
CH 2OOCR CHOOCR' CH 2OOCR'' NaOH H+ CH 2OH CHOH CH 2OH + RCOOH R'COOH R''COOH
RCW
-W -
-H + RCNu
OH
O RCNu
O O
这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是： （1）羰基的活性
RCW > RCNu
（2）离去基团的活性
W -> Nu -
（3）改变影响平衡移 动的其它因素。
二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌
芳烃 氧化 酸酐
羧酸
酰卤 RX + NaCN
H2O
酸酐 酯 酯 酰胺
*2. 酸性水解
O CH 3CO 18C 2H 5 + H 2O
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
羧酸的衍生物
酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反 应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除 去的方法，使平衡向所需要的方向进行。
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L
《羧酸衍生物 》课件
2 酯化反应
羧酸衍生物可以与醇反应，生成酯类物质，常用于酯化反应的有机合成。
3 加成反应
羧酸衍生物可通过加成反应与其他有机物发生化学反应，生成功能化的有机化合物。
羧酸衍生物的应用领域
1
染料领域
2
羧酸衍生物在染料的合成和染色工艺中
起到重要的作用，用于改善染料的染色
性能和稳定性。
3
食品工业
4
羧酸衍生物在食品工业中可以作为调味 剂、增酸剂和防腐剂等添加剂。
医药领域
羧酸衍生物广泛应用于药物研发领域， 用于合成医药品、制药工艺中的反应催 化剂等。
聚合物领域
羧酸衍生物可作为聚合物的功能单体， 用于合成具有特定性能的聚合物材料。
羧酸衍生物的市场前景
市场需求增长 技术创新推动 环境友好性
羧酸衍生物的应用领域广泛，市场需求稳步增长， 尤其是在医药、染料和聚合物等领域。
酯化反应是将羧酸与醇反应生成酯类产物的方法， 常用酯化剂包括酸、酸酐等。
羰基化反应
羰基化反应是将羧酸与羰基化试剂反应生成酮类产 物的方法，常用羰基化试剂包括酰氯、酸酐等。
特殊制备方法
特定的有机化学反应可用于制备特定的羧酸衍生物， 例如将邻羟基苯甲酸酰化得到苯甲酸。
羧酸衍生物的化学性质
1 酸性性质
羧酸衍生物具有酸性，可以与碱发生中和反应，生成相应的盐和水。
随着科学技术的进步，对羧酸衍生物性能的研究 和改良不断推动着羧酸衍生物市场的发展。
羧酸衍生物具有较好的环境友好性，符合环保趋 势，因此在绿色化学领域具有广阔的市场前景。
总结
通过本课件的学习，我们了解了羧酸衍生物的定义、结构特点、制备方法、 化学性质、应用领域以及市场前景。希望这些知识能够对大家有所启发。
羧酸衍生物可以与醇反应，生成酯类物质，常用于酯化反应的有机合成。
3 加成反应
羧酸衍生物可通过加成反应与其他有机物发生化学反应，生成功能化的有机化合物。
羧酸衍生物的应用领域
1
染料领域
2
羧酸衍生物在染料的合成和染色工艺中
起到重要的作用，用于改善染料的染色
性能和稳定性。
3
食品工业
4
羧酸衍生物在食品工业中可以作为调味 剂、增酸剂和防腐剂等添加剂。
医药领域
羧酸衍生物广泛应用于药物研发领域， 用于合成医药品、制药工艺中的反应催 化剂等。
聚合物领域
羧酸衍生物可作为聚合物的功能单体， 用于合成具有特定性能的聚合物材料。
羧酸衍生物的市场前景
市场需求增长 技术创新推动 环境友好性
羧酸衍生物的应用领域广泛，市场需求稳步增长， 尤其是在医药、染料和聚合物等领域。
酯化反应是将羧酸与醇反应生成酯类产物的方法， 常用酯化剂包括酸、酸酐等。
羰基化反应
羰基化反应是将羧酸与羰基化试剂反应生成酮类产 物的方法，常用羰基化试剂包括酰氯、酸酐等。
特殊制备方法
特定的有机化学反应可用于制备特定的羧酸衍生物， 例如将邻羟基苯甲酸酰化得到苯甲酸。
羧酸衍生物的化学性质
1 酸性性质
羧酸衍生物具有酸性，可以与碱发生中和反应，生成相应的盐和水。
随着科学技术的进步，对羧酸衍生物性能的研究 和改良不断推动着羧酸衍生物市场的发展。
羧酸衍生物具有较好的环境友好性，符合环保趋 势，因此在绿色化学领域具有广阔的市场前景。
总结
通过本课件的学习，我们了解了羧酸衍生物的定义、结构特点、制备方法、 化学性质、应用领域以及市场前景。希望这些知识能够对大家有所启发。
羧酸衍生物
2013-11-17 6
O CH2 CH C Cl
乙酰氯 Acetyl chloride
丙烯酰氯 Acryloyl chloride
苯甲酰溴 Benzoyl chloride
2013-11-17
环己烷甲酰氯 Cyclohexane carbonyl chloride
7
O Cl
Cl O
CH3 CH3CH2CHCH 2
5. 腈在酸性条件下与醇反应
NH2 O HCl H2O R C N + C2H5OH R C OC2H5 R C OC2H5
2013-11-17 28
二、酰卤的制备
羧酸与三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯反应
O C OH SO2Cl O C Cl
CH3CH2COOH
PCl3
CH3CH2COCl + H3PO3
2013-11-17
23
四、L-基团的离去能力和羰基的活性
2013-11-17
24
15.3 羧酸衍生物的制备
Preparation of Carboxylic Acid Derivatives
2013-11-17 25
一、酯的制备
1. 直接酯化反应
O C
OH
H2SO4 + C2H5OH △
O C
2013-11-17
酰氧断裂（Ac） 烷氧断裂（Al）
单分子 双分子
37
1. 碱性水解： BAc2—碱性催化双分子酰氧断裂
O R
O
+ OR'
OH
O
慢
R
C 'RO
OH
快
R
O
+
OH
O CH2 CH C Cl
乙酰氯 Acetyl chloride
丙烯酰氯 Acryloyl chloride
苯甲酰溴 Benzoyl chloride
2013-11-17
环己烷甲酰氯 Cyclohexane carbonyl chloride
7
O Cl
Cl O
CH3 CH3CH2CHCH 2
5. 腈在酸性条件下与醇反应
NH2 O HCl H2O R C N + C2H5OH R C OC2H5 R C OC2H5
2013-11-17 28
二、酰卤的制备
羧酸与三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯反应
O C OH SO2Cl O C Cl
CH3CH2COOH
PCl3
CH3CH2COCl + H3PO3
2013-11-17
23
四、L-基团的离去能力和羰基的活性
2013-11-17
24
15.3 羧酸衍生物的制备
Preparation of Carboxylic Acid Derivatives
2013-11-17 25
一、酯的制备
1. 直接酯化反应
O C
OH
H2SO4 + C2H5OH △
O C
2013-11-17
酰氧断裂（Ac） 烷氧断裂（Al）
单分子 双分子
37
1. 碱性水解： BAc2—碱性催化双分子酰氧断裂
O R
O
+ OR'
OH
O
慢
R
C 'RO
OH
快
R
O
+
OH
第十五章羧酸衍生物
HCON(CH3)2 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
酸酐：根据其水解所得的酸来命名
O
O 1,2-环己烷二甲酐
O
酯：根据其水解所得的酸和醇命名为“某酸某酯”
CH2 CCOOCH3 2-甲基丙烯酸甲酯
CH3
腈 ：根据其水解所得的酸来命名,把“酸”改为“腈”
二、结构
O
1.
R
C
.. L
C：sp2杂化； p-π 共轭，可用共振式表示其结构
O:
+ OH
+
H
CH3C O C(CH3)3
CH3C O C(CH3)3
OH
慢
CH3C+ O C(CH3)3
OH
++
CH3C O C(CH3)3
H2 O
-
+
H
+
(CH3)3COH
(CH3)3C OH2
2. 酰氯的水解 RCOCl + H2 O
RCOOH + H Cl
OO
3. 酸酐的水解 RCOCR + H2 O
3. 酯的氨（胺）解 反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。
小结：羧酸衍生物的亲核取代反应（转换反应）
O
RCL + :Nu-
O
RCNu + L-
L=X, OCOR, OR', NR'2 Nu=HO, R'O, R'COO,R'2N
O
OO
O
O
转换的活性顺序：RCX > RCOCR > RCOR' > RCNR'2
OH O CH2 C OCH CH2 C NHR
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第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）
一、羧酸
[教学目的]：
1、熟悉羧酸的命名和分类
2、掌握羧酸的物理性质和化学性质
[教学重点和难点]：
酸的化学性质
羧酸衍生物的生成
脱羧反应
羧酸的酸性
[课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），
，简写为-COOH 或-CO2H。
羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它
羧酸的结构与其相似。
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：
在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。
一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：
C=O 123pm，∠OCO 122-123°，
C-O 136pm，
O-H…O 260-270pm
在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。
可以认为羧基碳原子为杂化。
一元羧酸的分子轨道模型见图（a）
羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。
因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：
羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸根的分子轨道模型见图（b）。
羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：
几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。
羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。
15．1羧酸
15．1．1命名
根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。
在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。
例如：
含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。
例如：
许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。
例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。
例如：
二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：
按羧基的数目分
按烷基的结构分
按羟基的位置分
15．1．2物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。
芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。
羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体：
二缔合体有较高的稳定性。
在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。
所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。
15．1．3化学性质
羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。
故羧基的结构为一 P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
例如：
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 1、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75
其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。
C
形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH
O H 醛酮中
醇中
键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm 0.143nm
0.1245nm
0.1312nm R sp 2共轭体系
P-
πR C O OH R C O O R
H C O OH H H 0.127nm
R C H 羟基被取代的反应的反应αH 羟基断裂呈酸性
RCOOH
RCOO + H +
故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。
RCOOH + NH 4
OH RCOONH 4 + H 2O
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
2．羧基中羟基的取代反应
羧基上的OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH 基后的剩下的部分（
）称为酰基。
（1）酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。
例如：
RCOOH + NaOH
RCOONa + H 2
O
RCOOH + Na 2CO 32O NaHCO 3RCOOH
用于区别酸和其它化合物2O C R'O 酯酰胺酰卤酸酐R O R C O OH
+R C O OH R C O
O C R O + H 2O 2COOH + (CH 3CO)2O CO ( )2O + CH 3COOH
乙酐（脱水剂）
C C O OH
O OH 150℃C
C O O + H 2O COOH COOH
C C O
O
℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%
+ H 2O。