自由基本体聚合原理及生产工艺

一、实验目的1. 掌握自由基本体聚合的原理及合成方法；2. 了解有机玻璃的生产工艺；3. 通过实验，观察和掌握本体聚合过程中的现象，分析影响聚合反应的因素；4. 熟悉实验操作技能，提高实验数据处理和分析能力。

二、实验原理本体聚合是指在没有介质存在的情况下，单体在引发剂、热、光、辐射等作用下进行的聚合反应。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能、比重小以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用。

本体聚合是制备PMMA的主要方法之一。

实验采用本体聚合法制备PMMA，即在无溶剂或其他介质的情况下，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）与引发剂混合，在一定温度下进行聚合反应。

反应过程中，MMA分子在引发剂的作用下生成自由基，自由基与MMA分子反应生成聚合物。

随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，散热困难，易产生局部过热，甚至引发爆聚。

三、实验药品及仪器药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过氧化苯甲酰（BPO）、甲苯仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、秒表四、实验步骤1. 准备实验仪器，检查设备是否完好；2. 称取一定量的MMA和过氧化苯甲酰，加入三口烧瓶中；3. 将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，加热至预定温度；4. 开始计时，观察体系粘度变化、颜色变化、气泡产生等现象；5. 反应结束后，将聚合物取出，冷却、称重；6. 对聚合物进行表征，如红外光谱、凝胶渗透色谱等。

五、实验结果与分析1. 在实验过程中，观察到体系粘度逐渐增大，颜色由无色变为淡黄色，并伴随气泡产生；2. 随着反应时间的延长，体系粘度继续增大，颜色加深，气泡增多；3. 反应结束后，聚合物质量为理论质量的95%。

分析：本体聚合过程中，引发剂分解产生自由基，自由基与MMA分子反应生成聚合物。

随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，散热困难，易产生局部过热。

实验中，观察到体系粘度增大、颜色加深、气泡增多等现象，说明反应过程中存在局部过热现象。

有机玻璃板（PMMA）的制作一、实验目的1.了解本体聚合的特点与规律, 掌握本体聚合反应的操作方法。

2.制备出无气泡、平整透明的有机玻璃薄板。

二、实验原理甲基丙烯酸甲酯在ABIN引发剂存在下进行如下聚合反应:本体聚合: 单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。

本体聚合的优点:(1) 与其它聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等相比, 由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外, 有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等）, 因而所得聚合产物纯度高、分子量较高, 特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品, 而且对环境污染较低。

(2) 反应设备是最简单。

本体聚合的缺点:聚合反应却是最难控制的, 这是由于本体聚合不加分散介质, 聚合反应到一定阶段后, 体系粘度大, 易产生自动加速现象, 聚合反应热也难以导出, 因而反应温度难控制, 易局部过热, 导致反应不均匀, 使产物分子量分布变宽, 这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。

解决方法: 常采用分阶段聚合法, 即工业上常称的预聚合和后聚合。

三、实验仪器及药品甲基丙烯酸甲酯（MMA）30mL 偶氮二丁异腈（ABIN）0.267g锥形瓶（200mL）1个水浴加温装置1套铁架台1个电动搅动装置1套四、实验步骤1. 有机玻璃板模具的制作取三块50mm*50mm硅玻璃片洗净并干燥（其中两块可以选择涂一层硅油, 即邻笨二甲酸丁二脂, 也叫DPB）。

把三块玻璃片重叠、并将中间一块纵向抽出约30mm, 其余三断面用切割好的玻璃片用玻璃胶封牢, 然后将中间玻璃板抽出, 作灌浆用。

2. 预聚合在干净的（200mL）锥形瓶中加入30mLMMA及0.267g的AIBN, 混合均匀, 然后套上带有搅动棒的橡胶塞, 用试管夹夹住锥形瓶的瓶颈, 在70-75℃的水浴中加热, 同时开启电动搅动装置（注意搅动的速率不能过快, 特别是刚开始时）, 进行预聚合约30min, 注意观察体系粘度变化, 当体系黏度变大, 但仍能顺利流动时（即预聚物的转化率约7%-10%,似甘油粘稠状时）, 取出锥形瓶, 并将聚合液冷却至40-45℃, 注入模具中（浇铸时注意防止锥形瓶外的水珠滴入）, 垂直放置5-10min赶出气泡。

自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。

自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。

本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。

2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。

在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。

聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。

3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。

下面将逐个介绍这些步骤的机理。

3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。

引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。

引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。

3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。

这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。

3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。

终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。

4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。

下面介绍几种常用的控制方法。

4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。

通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。

通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。

4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。

选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。

4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。

通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。

实验一：苯乙烯的本体聚合一、实验目的：1.通过实验，了解自由基聚合反应特点;2.掌握苯乙烯的本体聚合的试验方法。

二、实验原理:聚苯乙烯(PS）是一种无色透明的热塑性塑料，是以苯乙烯为单体通过加聚反应得到的线性高分子化合物，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器,以及一次性泡沫饭盒等。

苯乙烯的聚合有三种方式：自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。

本实验采用自由基聚合。

引发剂：偶氮二异丁睛自由基聚合的机理反应条件要求无氧，避免引发剂分解三、实验仪器与药品:四、实验步骤1.苯乙烯精制:去除里面的阻聚剂，酚类物质—部分同学做在500ml的分液漏斗中装入250ml的苯乙烯，每次用50ml的5%NaOH水溶液洗涤数次,至无色后再用蒸馏水洗至呈中性，然后加入适量的无水Na2SO4放置干燥。

干燥后的苯乙烯在进行减压蒸馏,收集60度/5.33Kpa 的馏分.实验室减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。

蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。

克氏蒸馏头可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；毛细管是作为气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。

蒸出液接受通常用多尾接液管连接两个或三个梨形或圆形烧瓶,在接受不同馏分时，只需转动接液管，在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄壁的玻璃仪器.尤其不能用不耐压的平底瓶（如锥形瓶等），以防止内向爆炸结合前段时间做的实验总结了下面几条:1。

蒸馏瓶内液体不可超过其体积的一半,因为减压下蒸汽的体积比常压下大得多。

2.正式蒸馏前的关键步骤：空试。

以保证真空度能达标.装好仪器后首先检查气密性。

3.加料后,先向空试操作一样，是真空泵稳定在所需数值上,在开始加热.因为减压下物质熔沸点会降低，加热的过程中抽真空的话可能会引起液体暴沸。

4.加热过程中，避免蒸汽过热，仪器不能有裂缝，不能使用薄壁及不耐压的仪器。

自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。

按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。