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第五章--自由基溶液聚合原理及生产工艺

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第5章_自由基溶液聚合

第5章_自由基溶液聚合

作用的应用 （1）调节聚合物的相对分子量 （2）调节聚合——低聚物 调节聚合——低聚物 nM + yZ y [ M ]n Z 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl4
5. 聚合工艺
(1)引发剂 剂
a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧 化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可 能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 c. 引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。
二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀聚合
1. 水相沉淀聚合的优点 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低， ① 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低，产物色 泽较白。 泽较白。 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ② 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ③ 加入活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子 加入活化剂FeSO 以提高聚合速率， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理，溶剂回 收工序略简单。 收工序略简单。 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， ④ 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， 可减少第三单体的用量，降低成本。 可减少第三单体的用量，降低成本。
反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。
(2)溶剂的选择应注意的问题 溶剂的选择应注意的问题
a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 b. 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引 发剂的诱导分解作用。 c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂 时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀 聚合，凝胶效应显著。 d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本。
第5章聚合方法

第5章聚合方法


良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应. 丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺，
居第三位。 丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间力大，加热不熔融，
另外溶解性差，难以形成纤维，而且性脆不柔软，难以染
1、乳化剂和乳化作用
乳化剂是分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、 阳离子型和非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极 性基团为C11～C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团 。阴 离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，乳化能力强。典型例子： 十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。
优点：体系粘度低，混合和传热容易，温度易控制，较少
凝胶效应。
缺点：聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，
需溶剂回收。 在工业上一般多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
2）成核机理
一般包括胶束成核、水相成核、液滴成核。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体 断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此， 单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时 单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化 剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，
第五章聚合方法

第五章聚合方法

第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。

7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。

（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。

14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

高分子化学第5章

高分子化学第5章

–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解

聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解

聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺


醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足 生产 PVF 纤维的要求，工业上一般采取此法。
六、生产工艺流程简述
1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备 用。 2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度 等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。
将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依 次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；
机会减少； 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布
变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。
五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。
二、溶液聚合的优缺点 1、优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容
易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度 的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可 消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃 取塔，加水萃取；
甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回 收甲醇、排放废水；
单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗 进一步除去残留甲醇，含少量甲醇的废水 排放；
自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺

乙烯高压聚合生产流程
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
高分子化学第五章_聚合方法

高分子化学第五章_聚合方法

第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
自由基溶液聚合原理及生产工艺

自由基溶液聚合原理及生产工艺

详细描述
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
自由基本体聚合原理及生产工艺

自由基本体聚合原理及生产工艺


环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
高分子化学第05章 聚合方法

高分子化学第05章 聚合方法

聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。

按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺ppt课件


3. 单体回收
4．聚醋酸乙烯醇解
5．溶剂回收 七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用
聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之 间, 具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。
高聚物合成工艺 23
应用：高相对分子质量(K>1500)的聚乙烯醇主要作 为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子 化工等领域； 低相对分子质量(K<1000)的聚乙烯醇主要用于化妆品、 医药、食品和农业等领域。
3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于
伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。
四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用
高聚物合成工艺 11
三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。
4．聚合工艺过程
(1)原料准备
(2)聚合
(3)回收单体
(4)聚合物溶液后处理
高聚物合成工艺 26
5．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素 (1)单体质量分数的影响 ①对聚合反应速率的影响, ②对特性黏度和转化率的影响
(2)聚合温度的影响
(3)原料中杂质的影响 ①单体中的杂质。
单体中的杂质允许含量为： HCN<5×10-6， 乙醛<50×10-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+ )<0.5×10-6。

第5章 聚合方法


C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。

3.1.4自由基溶液聚合生产工艺详解

作用：降低分子间作用力消除其脆性 ，增加纤维柔性和弹性； 用量：5～10％
第三单体：乙烯基苯磺酸、甲级丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）
或2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等 ； 作用：改进纤维的染色性；
(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等
二步法 ：非均相溶液聚合 ，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。 需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。
溶剂：水（水相沉淀聚合）
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
1.丙烯腈溶液聚合的特点
（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶 解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。 （2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数
适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。
（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有 所不同。 （4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性 能奠定了基础。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
2.共聚单体的选择
第一单体：丙烯睛 用量：>85％
第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ；
X (A)n Y
通过调聚反应合成的产品还有许多用途，如制造增塑剂、润滑油、
涂料、洗涤剂以及杀虫剂等。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
概况：
由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈 纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。 聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热 到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自 从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆 性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。 以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯 腈的生产才得到迅速发展。

第5章_自由基溶液聚合


溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件
聚 合 条 件 单体种类 丙烯酸酯 丙烯酰胺类 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 溶剂 反应时间， 转化率， 温度， 温度，℃ 反应时间，h 转化率，% 苯，甲苯等 水 水，DMF等 等 乙苯等 甲醇等 氯苯等 50~70 30~70 40~70 90~130 70~80 40~60 6~8 3~6 6~8 6~8 4~8 4~8 >95 >95 >90 >95 >90 90~95
(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
(3)反应器：釜式反应器 反应器： 反应器
(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有 聚合过程： 聚合过程
引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补 单体分离： 单体分离 加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体 沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。
2. 单体在水中的溶解度 温度℃ 温度℃ 溶解度 0 7.2 20 7.35 40 7.9 60 9.1 80 10.8
3. 水相沉淀聚合工艺条件
聚合温度：35-55℃（45℃最佳）；聚合时间：1~2 h ）；聚合时间 聚合温度：35-55℃ 45℃最佳）；聚合时间： 转化率：80~85%，单体总质量分数： 转化率：80~85%，单体总质量分数：28~30% 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min
脒基
（5）浅色剂的影响——还原剂 浅色剂的影响——还原剂
（6）转化率的选择
低转化率（50~55%）：聚合物色白， ）：聚合物色白 低转化率（50~55%）：聚合物色白，设备利用率低 中转化率（70~75%）：聚合物色浅， ）：聚合物色浅 中转化率（70~75%）：聚合物色浅，设备利用率高 高转化率（>80%）：聚合物发黄， ）：聚合物发黄 高转化率（>80%）：聚合物发黄，设备利用率高 6 均相聚合的优缺点 ① 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄，聚合反 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄， 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。 ②缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。

自由基溶液聚合过程

4.1 自由基溶液聚合过程4.1.1 溶液聚合及其分类溶液聚合是指单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。

依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相聚合两种：均相溶液聚合时，单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。

例如，醋酸乙烯---- 甲醇；丙烯腈---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈---- DMF ；丙烯酰胺---- 水的溶液聚合属于均相溶液聚合。

非均相溶液（沉淀）聚合时，单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。

例如，丙烯腈---- 水；丙烯酰胺---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐---- 甲苯的溶液聚合属于非均相溶液聚合。

表4-1-1溶液聚合单体、溶剂注：“+”为可溶解，“—”为不溶解4.1.2 溶液聚合的特点科学研究上，可选用Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。

生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。

设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。

工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。

表4-1-2溶液聚合举例4.1.3 引发剂的选择与使用根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。

偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。

过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。

引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。

引发剂的加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。

4.1.4 溶剂的影响一、对引发剂分解速率的影响有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。

原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。

诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。

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要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物 调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
单体 调聚剂 例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰的引 发下，调节聚合过程可用下式表示。
（3）链终止
四、溶剂的选择 溶剂的选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响， 即应使Kps≈Kp。 ②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定 相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使 kp>>ktr,s。 ③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而 要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 ④尚需考虑毒性和成本等问题。 五、链转移作用的应用 1．调节聚合物的相对分子质量 采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物， 就要选择Cs值小的溶剂。
三、溶剂的作用 1．溶剂对引发剂分解速率的影响
溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。
不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量的影响 若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物的相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 的相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物的相对分子质量降低。
(2)非均相溶液(沉淀)聚合 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于 溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体 系称为非均相溶液聚合。 如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮 为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为 溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。 二、溶液聚合的优缺点 1．溶液聚合的优点 ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自 动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。
第一节 自由基溶溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当的溶剂中 聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、 溶剂和引发剂。 2．溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶 液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 (1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物 溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。
②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂， 控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做 动力学研究有独到之处。 2．溶液聚合的缺点 ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复 杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚 合度Xn降低。
其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速 率常数，SH代表溶剂。 3．溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的 影响 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。 如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链 自由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子 质量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生， 因而聚合物分子量分布变宽。