自由基聚合生产工艺

严格控制反应温度 和其它反应条件
5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形 成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度， 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类、含硫化合物等。
油溶性
过氧化物 引发剂种类
偶氮化合物
水溶性
氧化—还原引发体系
过氧化物类：
通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等 过氧化二苯甲酰 (BPO)
偶氮化合物类：
二、本体聚合生产工艺
1. 概述
本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
本体聚合的主要优点：
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
2. 自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。 在适当条件下价键有均裂和异裂两种 方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阳离子 活性 中心 配位聚合 阴离子 阴离子 聚合
自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步 不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活 性链失去活性，链终止。 链引发
链增长
链终止
偶合终止
歧化终止
链转移 聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失 去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续进行。
链转移的结果，使聚合物分子量降低。
3. 自由基聚合引发剂 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其 中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发 剂的存在实现，引发剂其用量很少。
如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解 掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速 率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：
t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd
(e) 根据引发剂的半衰期 选择引发剂。
4. 分子量控制与分子量调节剂
反应温度 平均分子量 引发剂浓度 单体浓度 链转移反应的影响
平均聚合度随温度升高而降低
在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。

合成聚酯的路线
严格控制引发剂用量 产品平均 分子量
选择适当的分子量调节剂
自由基聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
二、本体聚合生产工艺
三、悬浮聚合生产工艺
四、溶液聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得 的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较 差，多数是无定形聚合物。 低于室温的高聚 物在常温下为弹 塑性体，用作合 成橡胶。 高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。主要用作塑料、 纤维、涂料等。
Tg
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少， 生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法
乳液聚合方法
(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反 应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板 材和型材。 (2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收 等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以 生产设备也少，是一种经济的聚合方法。 (3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于 连续化，生产成本比较低。
本体聚合的缺点：
(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
分子量分布变宽 ‘自动加速效应’
局部过热，使低分子气 化，产品有气泡、变色
温度失控、引起爆聚
(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠， 甚至在常温下会成为固体。 分子量分布变宽 ‘凝胶效应’
(b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。
(c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d) 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
引发剂的分解速度和半衰期
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其 浓度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则 引发剂分解速度
t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用 引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高 生产率，具有重要意义。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
(b) 根据聚合操作方式 和反应温度选择适当分 解速度的引发剂。

引发剂的选择
(c) 根据分解速度常 数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能 Ed选择引发剂。
偶氮化合物通式： 其中—CN基团有助于 偶氮化合物稳定。
偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮二(2-异丙基)丁腈
主反应：
发泡剂
副反应： 四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％
氧化还原引发体系：
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移 过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到 另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 (a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 Fe+2 + H2O2 H2O2 Fe+3 + HO2 Fe+3 + OH- + · OH H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·