功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料

600
201
X射线
10-1
106
500
239
γ射线
10-3
108
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材料
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表7-2化学键键能
化学 键
键能 /(kJ/mol)
化学 键
O－O
138.9
C－Cl
N－N
160.7
C－C
C－S
259.4
C－O
C－N
291.6
N－H
键能 /(kJ/mol)
328.4 347.7 351.5 390.8
Ehhc (7-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
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1 Ein N st h e N iv/n h c
光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结 构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了 对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子 材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从 而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是 将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。 晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未 曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反 之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂 分解成可溶解性物质而溶解。
O
π
π
σ σ
cH H H
OC H
H OC
H
H OC
H
H OC
H
甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型
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6 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的
两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。 由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。
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表7-1 各种波长的能量
光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 光线名称
微 波 106～107 10-1～10-2
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
可见光
800
147
波长 /nm 400 300 200
能量 /kJ 299 399 599
700
171
100
1197
材料
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一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
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在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示：
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材料
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光化学第二定律： （ Stark—Einstein定律） 一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能
发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可 活化一个分子，使之成为激发态）
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4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。
化学键 C－H H－H O－H C=C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
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2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸
收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
(7-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
1.197105kJ1.24103(eV)
(nm) (nm)
(7-2)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。 用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能 量 (表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学 键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫 外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
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能
量
A
成键轨道
=
2
A
-
B
B
=
1
A
+
B
A A-B
B
百度文库
（孤立原子）（分子） （孤立原子）
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轨道能量和形状示意图
材料
( * ) 2
( ) 1
2 (* ) ( )
1
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下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。 O
HC H
SP*
E
Px
C
σ* π*
n
n
Px Py Pz
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光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。
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感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。
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5 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子
的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之， 当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在 两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。
lg Tlg IIolc (7-4)
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其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。
一个概念： 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团
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3 光化学定律 光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）： 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。
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感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支， 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯 醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推 广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、 印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化 和农业等方面。
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