第六章 离子型聚合

阴离子自由基
a. 链终止
难终止！ 难终止！
问题： 问题：如何区分正在进行的反应是自由 基聚合还是阳离子聚合？ 基聚合还是阳离子聚合？
加水！ 加水！而不是苯醌
b. 链转移
易转移！（动力学链不终止） 易转移！（动力学链不终止） ！（动力学链不终止
（4）温度对阳离子聚合的影响 ）
ER = Ei + E p − Et
六、阳离子聚合的影响因素
1）溶剂极性 ） 活性中心离子与反离子的结合形式： 活性中心离子与反离子的结合形式：
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子 自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个 个 自由离子的增长速率常数比离子对大 数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
（4）其他亲核试剂
这些试剂都有未共用的电子对， 这些试剂都有未共用的电子对，但其活性 较弱， 较弱，只能引发很活泼的单体聚合 例如： 例如：
α-氰基丙烯酸乙酯
单体与引发剂的匹配（ 三、单体与引发剂的匹配（Match of initiators and monomers） 把一些I根据其“ 把一些I根据其“碱”性分成四组，从 → d 性分成四组， a 碱性由强变弱。 碱性由强变弱。 把一些单体根据其“ 把一些单体根据其“酸”性分四组，从 → D 性分四组， A 性由弱变强。 “酸”性由弱变强。 碱性强的引发剂是高活性引发剂， 碱性强的引发剂是高活性引发剂，酸性 强的单体是高活性的单体。引发剂能引发的 单体都用带箭头的连接线相连。 单体都用带箭头的连接线相连。
第一节
阳离子聚合
反应通式
阳离子活性中心， 阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子 ） 紧靠中心离子的引发剂碎片， 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子（ 离子（Counterion） ） 阳离子活性中心难以孤立存在， 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对 离子对。 程中，往往与反离子形成离子对。
2）反离子 ）
反离子对聚合速率影响（ 表6-2 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在 C2H4Cl4中，25oC）
3）温度 ） 大多数阳离子聚合反应的综合活化能都 为负值，因此降低温度会使聚合反应加速 降低温度会使聚合反应加速。 为负值，因此降低温度会使聚合反应加速。
第二节
阴离子聚合
反应通式
阴离子活性中心， 阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供
（4）羰基化合物、含氧三元杂环、含氮 羰基化合物、含氧三元杂环、 杂环的单体等 环氧乙烷、环氧丙烷、 如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂 环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。 环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。 补充： 补充：P156 表6-1 ！！
二、阴离子聚合引发剂和引发反应 阴离子聚合引发剂：电子给体， 阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂 按引发机理分为： 按引发机理分为：
EXn = E p − Et 或EXn = E p − Etr
ER = −21 ~ 42kJ / mol E Xn = 12.5 ~ 29kJ / mol
Et > E p + Ei
Etr > E p
低温聚合，-100oC 低温聚合，
（5）小结 阳离子聚合特征 ）小结—阳离子聚合特征 快引发、快增长、易转移、 快引发、快增长、易转移、难终止 活性中心以多种状态共存 低温聚合
一、阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 供电基团 利于阳离子聚合。 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物， 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； ）单体的 对活性中心有较强亲和力； 对活性中心有较强亲和力 （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。 ）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
表6-2 阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性
引发剂 Sr Rr Ca R2 K KR Na NaR Li LiR 金属酮基** 金属酮基** RMgX ROK RONa ROLi 强碱 吡啶 NH3 弱碱 ROR H2O 单体 α-甲基苯乙稀 甲基苯乙稀 苯乙烯 丁二乙稀 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 甲基乙烯基酮 丙烯酸乙酯 甲基丙烯腈 丙烯腈 硝基乙烯 甲叉丙二酸二乙酯 α-氰基丙烯酸乙酯 α-氰基山梨酸乙酯 氰基α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 取代基的σ*值 取代基的 值 -0.161 -0.01 -0.352 0.385 0.516 0.522 -0.628 0.778 1.044 1.150 1.150 -1.256
第六章 离子型聚合
以阴离子或阳离子作为活性中心的 阴离子或阳离子作为活性中心的 作为活性中心 聚合反应叫离子型聚合。 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 比较快； 1、对单体的选择性高 2、 RP 比较快； 、对单体的选择性高； 3、聚合 T ↓； 介质影响显著。 4、介质影响显著。
异丁烯 烷基乙烯基醚 共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等） 共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
二、阳离子聚合的引发剂
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等 ）质子酸： 引发机理： 引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（ 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+）， 使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。 使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H ◆有足够强度产生 +； 酸根离子（反离子）的亲核性不能过强， ◆酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免 与活性中心结合成共价键，使链终止。 与活性中心结合成共价键，使链终止。
表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60) CCl4/C2H4Cl4(20:80) C2H4Cl4 介电常数 2.3 5.16 7.0 9.72
Kp（L/mol.s） ）
0.0012 0.40 3.2 17.0
当溶剂极性和溶剂化能力大时， 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离 子和松离子对比例增加， 子和松离子对比例增加，使聚合速率和聚合 度增大。因此高极性溶剂有利于链增长 高极性溶剂有利于链增长， 度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚 合速率快
（2）丁基橡胶 ）
丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品， 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品， 具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点， 具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内 产量的四分之三）的理想材料。 胎（产量的四分之三）的理想材料。
五、阳离子聚合动力学
1）聚合反应速率 ）
Rp = Kki K p [C ][ RH ][ M ] kt
b. 异构化聚合： 异构化聚合：
定义：原子或原子团重排的聚合过程， 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合
3-甲基 丁烯的 甲基-1-丁烯的 甲基 阳离子聚合
发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子 的稳定性顺序是：叔碳>仲碳 伯碳。 仲碳>伯碳 的稳定性顺序是：叔碳 仲碳 伯碳。
（3）链终止及链转移 ）
引发剂， （2）Lewis酸（Friedel-Crafts引发剂，缺电 ） 酸 引发剂 子类无机化合物） 子类无机化合物） a、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 、种类： b、主引发剂-助引发剂体系 、主引发剂 助引发剂体系 BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl 、 、
链引发特点： 链引发特点： 引发速率极快，几乎瞬间完成， 引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为E 发活化能为 i=8.4~21kJ/mol
快引发！ 快引发！
（2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ链增长 ）
a. 插入式增长
Ep=8.4~21kJ/mol
快增长！ 快增长！
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物 的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离 温度） 子、温度）
◆电子转移引发
如碱金属（ 、 ）、 ）、碱金属芳烃 如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃 引发剂
◆阴离子引发
如有机金属化合物
碱金属（ （1）碱金属（Alkali metal） ） 种类（Species） a、种类（Species） b、引发反应
（2）碱金属的络合物 芳基自由基-阴离子： 芳基自由基-阴离子： 种类（Species） a、种类（Species） 萘 -钠 萘 -锂 b、引发反应 引发剂的制备（preparation） 引发剂的制备（ ）
聚合机理（ 四、聚合机理（mechanism of polymerization） （一）链引发 电子转移引发（ 给出一个电子 给出一个电子） ◆电子转移引发（I给出一个电子） 如碱金属引发： 、 、 如碱金属引发：Li、Na、K
& Na + CH 2 = CHX → Na + CH − CH 2
2
2）聚合度 1 = kt M + C + C [ S ] ） [ ] M S Xn kp [M ] 向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。 向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。 因此， 因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无 而只与反应温度有关。（ 。（与氯乙烯的自由基聚 关，而只与反应温度有关。（与氯乙烯的自由基聚 合类似） 合类似）
引发反应
苯乙烯阴离子体反应体系呈红色
（3）有机金属化合物—最常用的阴离子聚合引发剂 有机金属化合物 a、种类（Species） 种类（Species） 金属烷基化合物： 金属烷基化合物：RLi 金属氨基化合物： 金属氨基化合物：NaNH2、KNH2 格利雅试剂： 格利雅试剂：RMgX 自由阴离子引发体系 现在应用较少