新型多氨基聚醚的合成研究_宋晓妮

新型多氨基聚醚的合成研究*宋晓妮汪猛袁忠顺顾尧*（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室266042）摘要：采用双金属催化剂催化环氧氯丙烷对高活性聚醚进行封端反应，得到邻氯醇聚醚，然后将邻氯醇聚醚与氨水反应得到目标产物多氨基聚醚。

讨论了反应温度、原料氨水与氯甲基的摩尔比和反应时间对产物胺值的影响，并通过核磁共振结果证实了新型多氨基聚醚的生成。

结果表明，反应温度为110ħ、原料氨水与氯甲基的摩尔比为5ʒ1、反应时间为6h时，得到的多氨基聚醚胺值最高。

关键词：多氨基聚醚；双金属催化剂；邻氯醇；环氧氯丙烷；非异氰酸酯聚氨酯中图分类号：TQ326.54文献标识码：A文章编号：1005－1902（2011）04－0025－04传统聚氨酯由异氰酸酯与多元醇反应制得，这种方法存在很多缺陷［1］，异氰酸酯会对操作人员身体健康造成损害，且其本身很容易和水发生化学反应，使得制品容易出现气泡、微孔等缺陷，此外通过异氰酸酯和多元醇反应得到的氨基甲酸酯结构耐水性有限，在一定条件下会发生水解，使制品的抗渗透性、耐酸碱、耐候性等大大降低。

随着人们绿色环保要求的提高及职业健康意识的增强，由多元胺与多元环碳酸酯合成的非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）以其优越性［1－3］得到了广泛关注，因为它保持了常规聚氨酯的优良性能，而且耐化学品性、耐水解性、抗渗透性以及力学性能均得到提高；此外其制备过程中不采用有毒的多异氰酸酯，原料对湿度不敏感，可避免产生气泡使材料形成结构缺陷，因此NIPU的合成研究已成为聚氨酯合成工业的前沿领域［4］。

而常用的多元胺原料端氨基聚醚的合成方法［5－7］很多，但存在后处理复杂、对设备安全性要求高且需要使用高活性催化剂等缺点［8］，工业化成本较高。

本研究采用环氧氯丙烷对高活性聚醚进行封端反应，得到邻氯醇聚醚，然后将邻氯醇聚醚与氨水反应得到目标产物多氨基聚醚。

讨论了反应温度、原料氨水与氯甲基的摩尔比和反应时间对产物胺值的影响。

与传统端氨基聚醚合成相比，该方法可根据需要接枝的氨基数进行投料，可调节氨基官能度并可得到高官能度产品。

1实验部分1.1主要原料和仪器设备环氧氯丙烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；高活性聚醚（DP-2000，f=2；GY-3000，f=3），羟值54 58mgKOH/g，国都化工（昆山）有限公司；氨水，分析纯，广东汕头西陇化工厂；甲苯，分析纯，青岛永翔化工公司；氢氧化钠，分析纯，淄博润源化工助剂厂；硅藻土，吸附型，青岛拓盛硅藻土有限公司；DMC催化剂，质量分数5%，自制。

ANAVCE500核磁共振仪，德国BRUKER公司，500MHz，溶剂CDCl3。

1.2合成1.2.1邻氯醇聚醚的合成将脱水后的DP-2000或GY-3000以及有效浓度为600ˑ10－6的DMC催化剂加入到500mL三口烧瓶中，搅拌，抽真空并用N2置换3次。

继续通入N2保护，待烧瓶内的温度升高到116ħ后，从滴液瓶中将环氧氯丙烷滴加到烧瓶中，调整滴加速度并在1h内滴加完毕。

然后将温度升至130ħ，反应5h，反应后进行减压蒸馏，除去剩余的环氧氯丙烷得到产物邻氯醇聚醚。

·52·2011年第26卷第4期2011．Vol．26No．4聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY*通讯联系人；基金项目：国家自然科学基金资助（批准号：20874054）。

1.2.2多氨基聚醚的合成将邻氯醇聚醚和氨水按一定比例加入到小钢瓶中，在一定的反应温度下反应一段时间，得到多氨基聚醚的粗产物。

向其中加入一定量1mol /L 的氢氧化钠溶液摇匀后进行反复抽滤并减压蒸馏，除去反应生成的盐以及未反应的氨水，得到目标产物多氨基聚醚，反应式见图1。

图1多氨基聚醚的合成过程1.3分析与测试胺值的测定采用高氯酸-冰醋酸非水滴定法［9］，通过胺值的高低对多氨基聚醚的反应程度进行表征。

2结果与讨论2.1邻氯醇聚醚的反应情况在环氧氯丙烷的接枝反应中，环氧氯丙烷会优先在位阻小的支链上（即高活性聚醚而不是封端产物上）开环，直至聚醚起始剂反应完全，因此最终产物中每个支链上含有平均相同数量的环氧氯丙烷［10］。

根据欲接枝环氧氯丙烷的个数计算出加入原料环氧氯丙烷的量，待反应完成后通过反应质量的增加，计算出实际上平均每端接枝环氧氯丙烷的个数：N =mnfm 、n 分别表示参与反应的环氧氯丙烷和聚醚的摩尔数，f 表示聚醚的官能度。

实验操作与理论值有一定的误差，反应中实际接枝个数小于理论值。

本实验采用GY-3000和DP-2000作为起始剂分别进行了实验，各端被环氧氯丙烷封端的情况见表1。

表1不同相对分子质量原料的反应情况原料官能度各端的理论接枝数各端平均实际接枝数GY-300033 2.5DP-2000232.02.2温度对胺化反应的影响温度是决定反应进行速度及程度的一个重要因素。

一般情况下，聚合反应的反应速率会随温度的升高而加快，较高的温度有利于加快反应，提高反应程度。

反应的起始剂、催化体系和反应单体对温度有不同的敏感性，因此温度的变化对反应的影响是由多个因素共同决定的。

本实验中在氨水与邻氯醇聚醚的摩尔比为5ʒ1、反应时间6h 条件下，考察了反应温度对胺化产物胺值的影响，结果见图2。

1—DP-2000；2—GY-3000图2反应温度对胺值的影响由图2可见，随温度的增加，胺化产物胺值呈现增加的趋势，当达到110ħ之后，胺值变化不明显。

因此该反应的最佳温度是110ħ。

温度太低，胺化反应进行缓慢，甚至不发生反应。

温度过高，不仅浪费能源，而且容易爆聚；且胺基是易氧化基团，温度高时，胺基容易被氧化呈现出红棕色，从而影响产品质量。

2.3原料摩尔比对胺化反应的影响在邻氯醇聚醚与氨水的反应中，原料摩尔比的大小直接关系到反应的进行方向。

由于氯甲基是一种容易离去的基团，在它与氨水反应的同时，也很容易与生成的多胺基产物发生反应，产生偶联的副反应。

当氨水与氯甲基的摩尔比小于2时，很容易发生这种反应形成白色的胶乳。

因此原料氨水应当大大过量，使得该反应体系在氨水的氛围中进行。

但考虑到氨水过量太多会使得反应体系压力过大，容易发生实验事故，而且过多的氨水也会造成资源的浪费，因此本实验考察了氨水最佳的过量倍数。

图3中曲线1、2分别反映了110ħ下不同原料比时反·62·聚氨酯工业第26卷应6h 生成的产物情况。

1—DP-2000；2—GY-3000图3原料比值对胺值的影响由图3可见，当氨水与氯甲基摩尔比为2.5ʒ1时，反应生成的目标产物量很少，副反应很严重；当氨水过量到5倍时，即氨水与氯甲基摩尔比为5ʒ1，该反应的胺值最高；继续增加氨水量，产物胺值基本不变。

2.4反应时间对胺化反应的影响本实验在氨水与氯甲基摩尔比为5ʒ1、反应温度110ħ条件下，考察了不同的反应时间对产物胺值的影响，结果见图4。

1—DP-2000；2—GY-3000图4反应时间对胺值的影响由图4可见，当反应时间低于6h 时，胺值上升较快；当反应时间超过6h 后，胺值变化不大，说明此反应的最佳反应时间为6h 。

2.5邻氯醇聚醚（CHTPE ）的核磁表征邻氯醇聚醚（以DP-2000为原料）的13C-NMR 表征见图5。

由图5可见，δ=77.32、77.02、76.75为溶剂CDCl 3的13C-NMR 测试峰，δ=75.04、74.88、74.71、72.94、72.51为聚醚主链PO 均聚结构单元C 的核磁峰，δ=70.45、70.15、68.20为聚醚主链上PO 和EO 共聚结构单元C 的核磁峰，δ=72.17、71.83、71.06为EO 与ECH 共聚结构单元C 的核磁峰。

因此从图中可以看出，环氧氯丙烷已经接枝到高活性图5端邻氯醇聚醚的13C-NMR 图谱聚醚链上。

2.6多氨基聚醚的核磁表征邻氯醇聚醚以DP-2000为原料，氨水与氯甲基摩尔比为5ʒ1，即氨水过量到5倍，反应温度为110ħ，反应时间为6h 。

图6为所得到的多氨基聚醚的1H-NMR 谱图。

图6由氯醇法得到的多氨基聚醚的1H-NMR 图谱图6中，δ=1.07 1.20为聚醚的—CH 3，δ=3.33 3.43为聚醚主链的次甲基—CH —O —，δ=3.44 3.59为聚醚主链的亚甲基—CH 2—O —，其峰面积刚好为—CH —O —的2倍，δ=2.334处为多氨基聚醚—NH 2上的H ，从1H-NMR 可以看出，反应生成了多氨基聚醚。

3结论（1）使用双金属氰化物催化剂催化环氧氯丙烷对高活性聚醚进行封端反应，得到邻氯醇聚醚，然后将邻氯醇聚醚与氨水反应得到目标产物新型多氨基聚醚。

核磁共振谱图证实了最终产物的生成。

（2）多氨基聚醚合成反应的最佳条件为：反应温度为110ħ、原料氨水与氯甲基的摩尔比为5ʒ1、反应时间为6h 。

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